水滑石类在废水处理上的应用
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1水滑石类材料的结构、特性及制备方法
1.1水滑石类材料的结构和特性
水滑石分子组成为Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，是一种阴离子型层状化合物[1]。水滑石中的Mg2+、A13+被N2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石化合物（Hydrtalcite-likecompounds，简称HTLcs）。水滑石类化合物主要由水滑石、类水滑石和他们的插层化学产物柱撑水滑石构成。水滑石类层状化合物因其特殊的结构具有许多特性，如：①特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，而阴离子在晶格外的层间，因此层间阴离子有可交换特性。②碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。③酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。④结构稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍能保持完整的层状结构。水滑石类材料广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域，在医药、涂料、农药、造纸、功能高分子材料及油田开发等方面也得到应用，近年来其在环保上的应用成为新兴研究领域。
1.2水滑石类材料制备方法
关于水滑石类化合物的合成，国内外做了大量的研究工作，探索出很多制备方法。目前，水滑石类材料的合成方法主要有4种：共沉淀法、离子交换法、水热法及热处理的重新水合法[2，3]。其中，共沉淀法是比较经典的合成方法，可以获得质量较高的产品，但其生产工艺繁杂，“三废”多，不适合大批量生产。而采用水热技术合成镁铝水滑石，生产成本低，污染少，且产品纯度较高，随着水热机理的不断完善和控制技术的改进，水热法合成将是最适合大规模工业化生产规模的制备方法。在对水滑石层间阴离子的种类和数量进行设计和重组时，离子交换法和热处理法是具有较大的竞争优势的制备方法。
因水滑石类材料具有较多的优良特性，使得它在阻燃剂、催化剂、吸附剂和离子交换剂等方面有广泛的应用。水滑石类材料在废水中的应用主要利用了水滑石的层间离子交换性能、比表面积大以及结构记忆效应等优良特性。HTLcs的离子交换性能与阴离子交换树脂类似，但由于其具有离子交换容量大、耐高温（300℃）、耐辐射、不老化、密度大及体积小等优点，在环保领域得到了广泛应用。
2.1印染废水的脱色
染料废水成分复杂、高浓度、高色度且难降解物质多，此类废水经生化处理仍带有较深色度，难以达标排放。因此，通常需要进行深度脱色处理，常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂、矿物和废弃物等，但处理成本较高、吸附容量低、亲合力差、易受到染料废水中无机盐的影响和吸附饱和后如何处置的问题一直未能解决。而水滑石类材料及其焙烧产物对染料显示出非常好的吸附性能，并且由于廉价的成本而得到广泛应用。关于水滑石类材料对印染废水的脱色方面的报道较多，主要集中在Mg-Al型水滑石的研究。由前人研究结果[4，5]可以看出，Mg-Al型水滑石及其焙烧产物对染料都有良好的吸附性能，而且焙烧产物的吸附性能更好，如在15℃、pH=10～11条件下，1.0g/L的焙烧产物对浓度为2000mg/L的AR88的去除率高达99.95％，吸附容量为1999.0mg/g。而且吸附饱和后采用高温热解法再生的产物仍然具有较佳的吸附性能。同时，有不少研究者发现水滑石焙烧产物对水滑石有更好的染料吸附效果。朱洪涛等[6]采用共沉淀法制备出一系列镁铝铁三元类水滑石，考察了该类水滑石及其焙烧产物对直接大红染料废水的吸附性能，结果表明，镁铁铝摩尔比为3∶1/4∶3/4制得的水滑石对直接大红的脱色效果最好，而且其焙烧产物的饱和吸附容量较大，将近水滑石的3倍，5次重复利用的水滑石和焙烧产物对直接大红的脱色率仍可达到80%。朱国华等[7]对通过水热法合成的镁铝水滑石经过500℃焙烧得到焙烧产物对弱酸艳红B的吸附特性进行研究，该焙烧产物对弱酸艳红B染料有很强的吸附能力。当温度为25℃、40℃时，最大吸附量分别高达1042，1479mg/g，该吸附过程基本符合Langmuir等温吸附模型。对比实验中，经过1.5h的吸附，焙烧产物、未焙烧的水滑石和活性炭的染料去除率分别为5.89%、16.31%和99.01%，其吸附容量分别是未焙烧水滑石和活性炭的6倍和17倍。以上研究表明，采用水滑石或水滑石焙烧产物进行吸附—焙烧再生对染料废水进行处理，不仅效果较好，而且可以实现吸附材料的反复利用降低其制备成本。因此，采用水滑石类材料对印染废水进行处理将具有较广阔的应用前景。
2.2废水中卤素离子的去除
水滑石阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，层间阴离子交换的次序为CO32->OH->SO42->HPO42->F->C1->Br->NO3->I-。由此可见，高价阴离子易于交换进入水滑石层间，低价阴离子易被交换出来。因此，采用水滑石焙烧产物来吸附低价阴离子，然后再采用CO32-将低价阴离子置换出来，进一步焙烧使CO2释放出来，又可实现水滑石的循环利用。严刚等[8]采用共沉淀法制备了镁铝比为2的镁铝水滑石，进行了水滑石吸附氯离子的试验，结果表明，在温度为30℃、吸附时间3h及镁铝水滑石用量为3.3g/L时，水滑石吸附氯离子比较符合Langmuir吸附等温式，饱和吸附量为21.67mg/g。大量研究表明，常温条件下，镁铝型水滑石对污水中的卤素离子有良好的吸附效果，而且镁铝水滑石的焙烧产物对污水中卤素离子的去除效果更佳。赵正鹏等[9]试验研究表明，焙烧镁铝型水滑石对Br-具有较好吸附性能，温度为35℃条件下饱和吸附量为133.33mg/s，其吸附等温线可采用Langmuir等温方程来描述。此外，LDHs对碘离子具有良好的去除效果。影响焙烧镁铝水滑石对卤素离子吸附性能的因素主要有镁铝摩尔比、焙烧温度和吸附pH值条件等。例如：当镁铝摩尔比为2时，对F-有相当高的吸附效率[10]；而镁铝摩尔比为4时，对Cl-处理效果较佳[11]。孔垂鹏等[12]通过试验研究指出，有适量铁掺杂的镁铝焙烧水滑石对F的吸附容量为75.2mg/g，高于焙烧的镁铝水滑石对F的吸附容量59.2mg/g，说明掺杂其他阳离子也是提高镁铝类水滑石对卤族离子的吸附性能的一个研究方向。
2.3富营养水体中磷酸根的去除
在富营养水体中，磷酸根是主要污染物之一。同样是由于高价阴离子易于交换进入HTLcs层间，因此可以利用水滑石类化合物对磷酸根离子进行去除，并进行资源化回收。据报道[13]，碳酸型镁铝水滑石和硝酸型镁铝水滑石均可对废水中的磷酸根离子进行有效去除，且碳酸型镁铝水滑石吸附效果更佳。在酸性环境下，水滑石及其焙烧产物在对阴离子的吸附过程中都有中和酸性溶液的作用。吸附剂的投加量直接决定看磷酸盐的去除率和吸附容量。当吸附剂投加量增大时，会带来更多的磷吸附位点，而吸附容量则会在到达一个峰值之后下降。中国海洋大学朱茂旭等[14]采用共沉淀法合成了镁铝比为2∶1的水滑石，并制得温度为500℃条件下的焙烧产物。研究了反应时间、pH及磷酸根浓度对磷酸根在水滑石及其焙烧产物上吸附量的影响。研究表明，磷酸根浓度较低（＜0.05mmol/L，即4.75mg/L），水滑石及其焙烧产物都可作为磷的高效吸附剂；当磷酸根浓度在0.05~2.5mmol/L（4.75~237.5mg/L）时，其焙烧产物仍可作为磷的高效吸附剂。Koilraj等[15]在初始磷的浓度为200mg/L，反应时间2h，投加ZnAlZr水滑石的量为0.25~3g/L进行研究，发现投加1g/L对水滑石的磷酸盐去除率和吸剂利用率最佳。载磷水滑石的解吸一般采用Na2CO3和NaCl-NaOH。解吸效果不理想，主要是因为载磷水滑石的解吸能力随碱性增强而明显增强，然而强碱又会促进水滑石的解离，因此难以实现彻底解吸。Akihiro等[16]进行了表面活性剂解吸载磷MgAl水滑石的研究，发现0.003mol/L的十二烷基和0.008mol/L的十二烷基苯磺酸钠可对水滑石达到几乎全部解吸。目前解吸机理还不甚清楚，但其为水滑石的循环利用提供了有效途径。也有研究表明[17]，采用离子交换法对镁铝水滑石进行组装磷酸根插层得到的水滑石用于高分子材料，具有阻燃、消烟及填充等功能，可作为磷酸根资源化的一个研究方向。
2.4废水中重金属络合物的去除
（1）以络合阴离子形式存在的重金属离子的去除。冶金、制革、金属电镀及照相等行业的废水中一般含有金属—氰化物、金属—硫氰化物、金属—硫代硫酸盐、金属—柠檬酸盐或金属-EDTA等阴离子络合物。水滑石类材料对此类物质有很强的吸附作用，可用于重金属络合物的去除。可在此类废水中加入一定量的HTLcs，搅拌吸附，再采用过滤、沉淀、离心等方法从溶液中分离出来，则可将溶液中的阴离子络合物去除至1mg/L以下，甚至0.1mg/L以下。在处理过程中，不需要特别的设备，费用较低，不会产生对环境不友好的副产物，且吸附剂可再生利用。国内外关于镁铝类水滑石吸附重金属离子的研究较多。Carja等[18]将水滑石用来去除水体中的As（Ⅵ），X射线衍射分析表明，As（Ⅵ）进入到水滑石的中间层；砷酸根的去除率达到97.7%，证明水滑石是一种环境友好的阴离子交换材料。Wang等[19]提出Li-Al-LDH可作为一种水体净化剂，用来去除废水中的Cr（Ⅵ），吸附过程迅速，再生后可重复使用。Prasanna等[20]分别以NO3-和Cl-为层间阴离子合成出一类Ni-Fe-LDH。这类水滑石容易与CrO42-发生离子交换，可作为净化剂迅速去除水体中的CrO42-离子。夏盛杰等[21]研究发现，在最佳试验条件下，Co-Mg-AI-LDHs对制革废水中Cr（VI）的饱和吸附量达15.7mg/g，废水中残留Cr（VI）浓度0.2mg/L，低于国家排放标准。Das等[22]采用Zr4+取代部分Al3+、Zn2+和Mg2+合成了一类水滑石，研究了它对于水体中的Cr2O72-和SeO32-的去除效果，结果表明，水滑石在450℃锻烧后对Cr2O72-和SeO32-有很高的吸附能力，这种含Zr4+的水滑石的吸附能力提高了20％。Ferreira[23]采用共沉淀法合成了Mg-A1LDH和Mg-FeLDH，用来去除水体中的B（OH）4-离子，试验证明所合成的水滑石对B（OH）4-有良好的吸附能力，在120min内可达到吸附平衡，而且水滑石具有较高的缓冲能力，认为其吸附能力不受溶液pH值的影响；在相同条件下，Mg-A1LDH吸附容量较大，这是因为Mg-A1LDH进行外表面吸附的同时还发生了离子交换，而Mg-FeLDH仅仅在外表面进行吸附，离子交换并不明显；采用合成出的Mg-A1LDH将含B（OH）4-浓度为5.2mg/L的废水处理到饮用水标准。（2）重金属阳离子的去除。通过离子交换吸附作用去除废水中以络合阴离子形式存在的重金属离子，是水滑石去除重金属离子的主要方式，通过鳌合作用去除水中以阳离子形式存在的重金属离子是近年来才兴起的全新的应用研究方向。即：将有机阴离子插入到镁铝类水滑石中，靠有机阴离子与重金属阳离子的鳌合作用，将重金属阳离子从废水中脱除。Kameda等[24]将柠檬酸、苹果酸和酒石酸插入到Mg-A1-LDHs中，获得了更大的Cu2+和Cd2+去除效率。试验证明，引入EDTA作为层间阴离子，可合成出一种具有螯合性能的Mg-A1-EDTA水滑石[25]，在保持pH=5.0时，它可以迅速捕获水体中的Cu2+和Cd2+，反应10min后，Cu2+的浓度从64mg/L降至3mg/L，反应15min后Cd2+的浓度从112mg/L降至1mg/L。Perez等[26]合成出的Zn-A1-EDTA水滑石，对水体中的Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量分别达1117，375，87lμmol/g，可有效去除水体中的重金属阳离子。林楠[27]将EDTA作为有机阴离子插入到镁铝水滑石的层间，得到一种对溶液中重金属离子具有去除性能的有机—无机复合层状材料，试验证明，该复合材料对水溶液中的铜进行有效去除，浓度从100mg/L降低至2mg/L以下。李彦霖[28]采用改进共沉淀法制备CaAl硝酸根阴离子插层水滑石，并在超声环境中反应合成水滑石和羟基磷灰石的复合物。试验研究发现，所得到的水滑石和羟基磷灰石的复合物对Cr（Ⅵ）和U（Ⅵ）均具有很好地吸附效果。Cr（Ⅵ）在Ca-Al水滑石和Ca-Al水滑石与羟基磷灰石的饱和吸附量分别为104.8218mg/g和86.8644mg/g。Ca-Al水滑石和Ca-Al水滑石与羟基磷灰石对U（Ⅵ）的饱和吸附量分别为54.7945mg/g和46.9245mg/g。
2.5水体中有机物的高级氧化
水滑石类材料在水体高级氧化中的研究相对较少，是废水中难降解污染物处理方面的一个新的研究方向，就是将水滑石类材料作为光催化活性化合物的载体，或制备出含有骨架催化活性元素的水滑石，参与水体高级氧化反应过程中。将多酸分子负载于水滑石上[29，30]，用于氯代农药的光催化氧化降解，为解决有机氯污染物难转化的问题提供了新思路。田志茗等[31]采用共沉淀法制备了CeO2做插层的镁铝水滑石，并将其用于光催化降解甲基橙溶液，考察了催化剂的原料配比、反应时间、甲基橙初始含量、甲基橙溶液的pH和催化剂用量对甲基橙降解率的影响。结果表明，Mg、Al、Ce的摩尔比为2∶1∶0.5的产品的催化剂活性最高，该催化剂光催化降解的适宜条件为：250mL初始浓度40mg/L的甲基橙溶液，pH=5，反应时间80min（暗处静置20min，光照时间60min），催化剂用量0.3g。在此条件下，甲基橙降解率达到98.69%。Cervilla等[32]引入Mo（Ⅵ）得到的插层水滑石可以利用空气作为氧化剂催化氧化极性溶剂中的有机物；Chibwe等[33]利用水滑石为层材料合成了一种具有特殊性能的酞菁钴盐插层复合物，该催化剂在常温常压下即对2，6-二叔丁基苯酚具有催化氧化降解性能。Hulea等[34]合成了一种以Mg2+和A13+为金属离子，WO42-和W7O26-为层间阴离子的水滑石，以双氧水为氧化剂，研究了它对水中有机硫化物和噻吩催化氧化性能，发现这种含钨的水滑石对水体中含硫的有机化合物有很强的催化氧化能力，反应条件也很温和，而且催化性能与含钨的阴离子种类有关，另外，催化剂性能也受含硫有机化合物的结构、反应温度和溶剂的影响。王颖等[35]采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂，考察了其对水中NO3-的吸附、催化氢还原性能，结果表明，与Al2O3、TiO2分子筛为载体的催化剂相比，水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性。由此可见，水滑石类材料作为基体，通过插层或混合浸渍得到的含有催化活性元素的催化剂，在水体的污染物去除方面效果明显，成为一种潜在的绿色催化剂。如果能够推进其工业化应用研究，对于各行业所产生的难降解有机污染物的治理水平的提高论具有重要意义。
3结论
水滑石类化合物所具有的特殊结构赋予其许多特性，其中层间离子交换性能、比表面积大以及结构记忆效应等优良特性，在环保水处理领域主要作为催化剂和吸附剂（离子交换剂）加以应用。在印染废水的脱色、卤族离子的去除、磷酸根的去除、废水中重金属离子的去除和水体中有机物的高级氧化等方面的应用研究已取得了一定的进展，随着国家新环保法的出台，冶金、印染和制药等行业的废水处理要求更加严格，亟需高效经济、绿色环保的废水处理剂投入使用，而水滑石类化合物材料刚好符合这些要求，已经展现出良好的应用前景。然而，目前国内市场上的水滑石一般为采用共沉淀法生产的有机改性后的水滑石，多用作高分子填料，水滑石类材料尚未规模化生产并应用于废水处理，主要原因是各种水滑石类材料因组成不同而具有不同的特性，针对不同的用途需要开发出相应的产品，因而需要较大的研发投入。为了更好的促进水滑石材料在水处理领域的推广和应用，应从2个方面入手：首先对制备方法深入研究，形成规范成熟的适宜工业化生产的工艺，得到高性价比的产品；其次以推进严格的环保法规为契机，充分发挥研究机构、环保企业的优势，注重产学研结合，做好水滑石类化合物材料研究成果的应用推广，打造出较低能耗、以废治废、变废为宝及可持续发展的环保项目。
作者：孙艳慧 单位：厦门紫金矿冶技术有限公司