松花江吉林段沿岸浅层地下水硝酸盐污染特征和影响因素分析
开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇松花江吉林段沿岸浅层地下水硝酸盐污染特征和影响因素分析范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！
摘要：采用普通克里金插值方法分析了松花江吉林段沿岸浅层地下水中NO3-N浓度分布特征，并探讨了地下水硝酸盐污染的影响因素。结果发现：常数趋势球型模型适用于描述研究区地下水NO3-N浓度分布空间变异性，NO3-N浓度在一定范围内存在空间相关性，空间相关距离为5 478.66 m；超过地下水质量Ⅲ类水标准20 mg/L的面积占研究区面积的62.07 %；人类活动对硝酸盐氮的空间分布的影响比水文地质条件影响显著。其中，水文地质条件包括降水量、包气带介质、土壤介质、地下水埋深、丰水期松花江补给两岸地下水的水力关系和以Fe2+、Mn2+作为电子供体的自养反硝化作用，而人类活动影响主要包括农业施用的化肥、农药，生活污水、工业废水排放，垃圾与粪便的淋滤液等。
关键词：地下水；硝酸盐；克里格；反硝化作用；GIS
中图分类号：P342 文献标志码：A 文章编号：1672-1683（2014）06-0006-06
地下水资源是人类赖以生存的最主要供水水源。但自20世纪70年代以来，地下水硝酸盐污染逐渐成为全世界范围内显著的环境问题 [1]。硝酸盐具有较好的移动性，容易通过包气带进入含水层。引起硝酸盐污染的因素有施用化肥和有机肥、生活污水、垃圾与粪便的下渗水、畜舍排水、污水灌溉、污染土地、工业污染源和大气氮化合物的沉降等[2]。高硝酸盐浓度会导致高铁血红蛋白症[3]、胃癌[4]、非霍尔金淋巴癌和诸如地表水富营养化等环境问题[5]，因此世界卫生组织（WHO）颁布的饮用水质标准规定NO3-N含量的最大允许浓度为10 mg/L，美国和中国分别为11.3 mg/L和20 mg/L。
克里格方法广泛应用于描述地下水中硝酸盐浓度空间变异性[6-8]。但根据硝酸盐空间分布特征确定地下水硝酸盐污染影响因素的研究较少。许多学者研究表明地下水硝酸盐污染的影响因素很多，主要包括土地利用类型、地表输入氮负荷、地下水补给量、土壤特征、地下水埋深、井使用时间和周边污染物的距离等[9-10]，但饱和带特征（如含水层厚度、反硝化作用等）对地下水硝酸盐污染的影响分析相对薄弱。同时吉林市是以松花江为主要供水水源的城市，抗风险条件差，而丰富的地下水资源可以在应急供水中发挥主导作用，为城市可持续发展起到支撑作用。但1988年-2004年间，地下水中硝酸盐氮超标样点占总采样点比例由0%上升到50%，硝酸盐氮逐渐成为吉林市地下水水质变差的主要指标[11]。目前松花江沿岸地下水研究程度尚显不足，尤其是地下水污染特征及演化规律不清。因此，本次研究以硝酸盐为特征污染物，采用克里格方法分析地下水中硝酸盐污染特征，结合饱和带特征综合分析地下水硝酸盐污染的影响因素，其结果可为区域和流域地下水污染防控和修复、改善当地水质和保证供水安全提供理论依据。
1 研究区概况
研究区位于第二松花江上游吉林段5～10 km范围内，东西长9～13 km，南北长13.95 km，总面积104.5 km2，其中松花江右岸为龙潭区，左岸为昌邑区。干流松花江在区内的较大支流为牛河。
区内多年平均降水量为645.5 mm，多年平均蒸发量为1 506 mm。总体地形东南高、西北低，地貌上是，由河漫滩、一级阶地和二级阶地组成的河谷冲积平原。
松散岩类孔隙潜水是区内工农业生产与生活用水的主要水源，赋存于全新统、上更新统及下更新统强透水的砂砾、圆砾及砾卵石层中，分布在松花江及牛河河漫滩和一级阶地区。含水层颗粒粗，导水性强，水量丰富，地下水径流条件好，运移方向均指向河流。大气降水和地表水下渗是本区地下水主要的补给来源，地下水开采和向河流排泄量是重要的排泄方式。
2 样品采集和分析
2005年平水期在研究区内采集浅层地下水样24个，同时在相应松花江江段采集4个地表水水样（其中沿松花江水流方向由上游到下游的采样区域分别记为A1、A2、B和C）。化学组分数据由吉林省环境地质监测总站测试。
包气带和土壤作为广义的地下水系统的一部分，是阻控和拦截来自地表污染物的主要屏障[9]，因此为分析研究区包气带和土壤介质对地下水污染的影响，在吉林省环境地质监测总站收集到87个钻孔。并且2011年6月在研究区地表0～60 cm均匀采集了26个土样，由山西省农业科学研究院进行土粒组分分析，参照美国农业部土壤保持局（USDA-SCS）制定的土壤分类标准确定土壤介质类型。
所有采样点和钻孔点的分布见图1。
3 结果和讨论
3.1 地下水中硝酸盐污染特征
2005年采取的24个地下水水样中NO3-N浓度范围为1.806～112.9 mg/L，平均浓度为32.649 mg/L。通过ArcGIS的直方图分析可知，最高浓度112.9 mg/L为异常值，因此不参与插值计算，其余23个水样NO3-N浓度满足正态分布。半变异云和趋势分析显示数据呈南北向空间自相关。
本文采用普通克里格插值方法[12]确定地下水中NO3-N 的空间分布特征。该方法是利用原始数据和半方差函数的结构性，对区域化变量的位置采样点进行无偏估值的插值方法。半变异函数通过式（1）计算[13]。
理论上，当两个样本无限接近时，半变异函数值为0。但由于存在测定误差和空间变异性，使得半变异函数值不为0，即存在块金值。当采样点间距离h增大时，半变异函数值从最初的块金值达到一个相对稳定的常数，该常数为基台值。基台值与块金值的差值为偏基台值（Partial sill）。当半变异函数值超过基台值时，数据空间相关性不存在。当半变异函数值从块金值达到基台值时，采样点的间隔距离为变程。
假设地下水水样NO3-N浓度分别符合无趋势、常数趋势和一级趋势下的指数模型、球型模型和高斯模型，计算这9个模型的主要参数（块金值、偏基台值和变程），并进行交叉验证。其中交叉验证包括标准平均值（MS）、均方根预测误差（RMSE）、平均标准误差（ASE）和标准均方根预测误差（RMSS），MS、RMSE和ASE越接近0，RMSS越接近1的模型描述NO3-N浓度越精确。对比表1的计算结果可知，无趋势的指数模型最能体现地下水采样点NO3-N浓度的分布。
通过常数趋势的球型模型进行普通克里格插值计算，可得到研究区内NO3-N浓度空间分布，见图2。Eckhardt等[14]认为地下水中NO3-N浓度超过3 mg/L，即被认为受到
了人类活动的影响。考虑到不同国家NO3-N超标浓度不同，因此，将NO3-N浓度分为四类：20 mg/L。表2总结了研究区内各类浓度分布面积及其百分比。可以看出，的研究区99.74%面积地下水受到了人类活动的影响，且62.07%面积超过了地下水质量Ⅲ类水标准20 mg/L。
分析发现，NO3-N浓度在一定的范围内存在空间相关性，空间相关距离为5 478.66 m。硝酸盐氮浓度的空间分布主要受本质因素和随机因素影响。本质因素增加了数据的自相关性，随机因素（如人工施肥和地下水开发利用）会降低数据的自相关性。块金效应（块金值/基台值）能够显示内部和外部影响因素的影响程度。块金效应为0时，数据的空间变异性完全受内部因素控制；块金效应为1时，数据空间变异性完全受外部因素控制。研究区的块金值为537.76，基台值为822.69，块金效应为0.65，说明相比于水文地质条件，人类活动对硝酸盐氮的空间分布起着更关键的影响。
3.2 地下水中硝酸盐污染影响因素分析
3.2.1 降水量
董维红和林学钰[15]发现研究区内以农业面源污染为主的地方，施用农用氮肥与造成地下水硝酸污染存在着明显的相关性。地下水中硝酸盐氮浓度在丰水期高于枯水期。以工业污染为主的地方，地下水中NO3-N浓度不受丰枯水期的季节变化影响。说明降水量对于农业来源的硝酸盐污染影响较大。硝酸盐从地表施用的农用氮肥释放，在大气降雨等水动力载体带动下，硝酸盐在重力和土壤水势差作用控制下进入地下水。研究区内降雨量年内分布不均，每年6月-9月降雨量偏多，占全年总降雨量的70%～80%，1月-5月份降雨量相对较少，而农田施肥活动主要集中在每年5月-9月，每年丰水期的降雨和农田灌溉水对土壤中氮素的淋溶量大于枯水季淋溶量，因此浅层地下水中硝酸盐氮浓度表现为9月份高于5月份。
3.2.2 土壤和包气带介质
对土壤颗粒分析结果进行整理分析可知，研究区内的土壤介质类型主要分为壤质砂土、砂质壤土、砂质黏壤、粉砂壤、壤土和粉质黏土6种，局部地区土壤缺失，卵石或砂土直接于地表，土壤介质空间分布见图3。根据87个钻孔资料分析，包气带介质主要为砂质壤土、壤土和粉质黏土，包气带空间分布见图4。
度分别为15.097 mg/L、37.884 mg/L、39.139 mg/L、46.421 mg/L和33.87 mg/L；粉砂质黏土、壤土和砂质壤土等包气带土层介质下的地下水中NO3-N浓度平均值分别为23.578 mg/L、35.564 mg/L和48.547 mg/L。可以看出，粉砂质黏土介质覆盖下的地下水NO3-N浓度最低，其次为壤质砂土、壤土、砂质黏土和砂质壤土。说明硝酸盐在从地表向地下水运移过程中，在土壤和包气带土层中经历了较为彻底的吸附和（或）反硝化作用，因此粉砂质黏土对NO3-N产生了最有效的阻滞。
3.2.3 地下水埋深
为了得到地下水埋深对地下水中硝酸盐氮浓度的影响，将地下水埋深划分为5个等级，分别统计了不同埋深条件下地下水中NO3-N的平均浓度（表3），可以看出以下结果。
在地下埋深2～8 m内，地下水中NO3-N含量自地表向下逐渐升高；6～8 m深处出现最高值，硝酸盐氮平均浓度达到41.773 mg/L；10～15 m以下开始降低。这是因为土壤层的透气性良好，地下水中含有较多的氧气，氨氮易发生硝化作用生成硝酸盐；硝酸盐溶解性好，易随水迁移，至8 m深左右富集而达到浓度峰值；但8 m以下包气带介质由氧化环境转化为还原环境，硝化作用逐渐减弱，反硝化作用逐渐增强，NO3-N浓度开始下降。
3.2.4 地下水与地表水的水力联系
为了认识地下水与松花江中硝酸盐的相互影响，对4处松花江重点地段江水水质和沿岸地下水水质进行NO3-N浓度对比分析，结果见表4。
从表4可知，枯水期地下水中NO3-N含量高于各相应江段江水中的含量，尤其在C区和B区，地下水中的NO3-N含量约是松花江的60倍和12倍；在A1区和A2区是5倍和6.64倍。枯水期地下水向河流排泄，因此高浓度的硝酸盐随着地下水流入松花江，但由于松花江水体强大的稀释作用，因此江水硝酸盐浓度变化很小。
吉林市城区主要污染源分布在松花江两岸，各种污染物经过两岸排污口进入水体。这些工业排污口污染物除了CODMn、SS、石油类、硫化物外，最主要的污染物是氨氮。在天然状态下，枯水期的松花江接受地下水的排泄，因此工业排污口对地下水硝酸盐污染贡献不大，但在丰水期（5月-9月），松花江水补给两岸地下水，地下水水流缓慢，循环更新能力弱，因此江水中氨氮和硝酸盐很容易进入地下水而造成污染。
3.2.5 含水层作用
（1）稀释作用。
硝酸盐在地下水的对流弥散作用下，随着地下水流动方向，硝酸盐向更大的含水层体积中发生分子扩散和机械弥散，因此降低了硝酸盐浓度。含水层对硝酸盐的稀释强度可用垂直于水流方向的单位体积水流速qu表征，qu为含水层渗透系数与水力梯度乘积 [16]。理论上，qu越大，含水层对硝酸盐的稀释能力越强，NO3-N浓度越低。
根据2005年地下水采样点水位插值并提取水力坡度，可知研究区潜水含水层水力坡度小于2度，潜水面平缓。含水介质渗透系数在空间上分布不均，取值在15～265 m/d之间[17]。基于ArcGIS进行栅格计算，得到qu值，同时统计了不同qu范围内地下水NO3-N浓度的平均值（表5），发现NO3-N平均浓度随着单位体积水流速qu的增高而增高，这与“qu与NO3-N浓度成反比”的理论正好相反，说明潜水含水层中NO3-N浓度受到含水层稀释作用不明显。
另外，Laura Debernardi等[18]、Stigter[16]等认为含水层厚度越大，对地下水中硝酸盐浓度稀释能力越强，NO3-N浓度越低。通过对收集到的钻孔资料进行含水层厚度分析，并统计不同含水层厚度范围内的NO3-N浓度（表5）可知，研究区地下水中NO3-N平均浓度与含水层厚度成正比，这也与上述观点正好相反，也说明潜水含水层对NO3-N的稀释作用不明显。
（2）反硝化作用。
反硝化作用是指NO3-作为电子受体，转化为N2和N2O的过程，分为有机碳作为电子供体的异养反硝化作用和还原
无机化合物作为电子供体的自养反硝化作用。反硝化作用最直观的表现是沿地下水水流方向，含水层中NO3-N浓度降低[19]。含水层中NO3-N浓度变化与反硝化作用强度和NO3-N输入源强度关系密切。
为此，选取NO3-N浓度靠近研究背景值1.53 mg/L的水样点作为研究对象。沿2005年地下水流方向（大体方向东南到西北）[17]选取6个地下水水样（图5）。从图5可知，在未受人类污染的情况下，NO3-N沿地下水流场浓度逐渐降低，初步推测含水层中存在反硝化作用。HCO3-浓度沿地下水流场并没有明显变化规律，因此初步推测反硝化作用主要取决于自养反硝化作用。
为判断获取电子供体类型，本次研究以地下水中的常用指标作为变量做R型聚类，聚类分析通过SPSS13.0的分层聚类程序来实现。对地下水中的常见组分与NO3-和NH4+的相关性进行分析，形成相关性矩阵（表 6）。
从表 6可知，TFe、TMn与NO3-呈负相关关系，而与NH4+呈正相关关系。总的来说，总铁和总锰共同对氮的转化起到了控制作用，地下水中总铁和总锰含量越高，NO3-浓度不断降低，NH4+浓度不断增高，且总锰对氮转化的影响程度高于总铁。由于样品未对Fe2+、Fe3+和Mn2+浓度进行测定，因此仅对反硝化作用的机理和反硝化类型进行了如下推测。
据以往调查研究成果，在吉林市城区松花江河谷冲积平原地层含有淤泥、草炭夹层，含水层处于还原环境，相对稳定的含铁矿物（Fe[OH]3）以还原态Fe2+形式大量溶解于水中，与氧化性较强的NO3-可能发生如下反应：
因此，含丰富Fe2+的地下水中很少存在NO3-。同理，地下水中锰含量较高时NO3-也较少。所以，自养反硝化作用的电子供体有Fe2+、Mn2+。
3.2.7 土地利用类型
土地利用类型表现人类对土地改造的方式和成果，反映土地的利用形式和功能。将研究区内的土地利用类型分为耕地、工业用地、居民用地、城市用地和菜地等六类，分别计算2005年地下水采样点在不同土地利用类型上的NO3-N平均浓度。从结果（表 7）可知，菜地地下水中NO3-N平均浓度最高，为62.23 mg/L，超标3.15倍；城市用地和工业用地地下水中硝酸盐氮浓度分别为31.863 mg/L和24.974 mg/L，分别超标1.59和1.24倍；居民用地地下水NO3-N平均浓度接近生活饮用水标准限值20 mg/L，其中有2个采样点超标。
分析认为，研究区硝酸盐污染最主要的污染源是农业面源污染。由于蔬菜生长周期短且产出量大，施用的化肥、农药和回灌量比耕地都要高，因此，其地下水硝酸盐污染最严重。城市用地和工业用地上硝酸盐污染属于点源污染，主要来自公共生活污水和工业废水（含有含氮化合物）排放、固体废物释放的淋滤液等。居民用地地下水NO3-N主要来自居民生活污水、垃圾与粪便的下渗淋滤液和畜舍排水等。
4 结论
（1）通过半变异函数模型分析可知，NO3-N浓度在一定范围内存在空间相关性，空间相关距离为5 478.66 m。块金效应表明人类活动对硝酸盐氮的空间分布的影响比水文地质条件影响显著。
（2）常数趋势球型模型的普通克里格插值结果显示，研究区99.73%的面积内地下水NO3-N受到了人类活动的影响，超过地下水质量Ⅲ类水标准20 mg/L的面积占研究区面积的62.07%。
（3）影响研究区地下水硝酸盐污染的水文地质因素包括降水量、包气带介质、土壤介质、地下水埋深、地表水与地下水的水力关系，以及Fe2+、Mn2+作为电子供体的自养反硝化作用，其中降水量、包气带介质、土壤介质、地下水埋深是主导因素。人类活动对地下水硝酸盐污染的污染源主要包括农业施用的化肥、农药，生活污水、工业废水（含有含氮化合物）排放，固体废物释放的淋滤液以及垃圾与粪便的下渗淋滤液和畜舍排水等。
参考文献（References）：
[1]
Michael O Rivetta，Stephen R Buss，Philip Morgan.Nitrate attenuation in groundwater：A review of biogeochemical controlling processes[J].Water research，2008，42：4215-4232.
[2] Fernadot，Wakidaa L.Non-agricultural sources of groundwater nit rat e：A review and case study [J].Water Research，2005，39：3-16.
[3] World Heath Organization （WHO）.Guidelines for Drinking Water Quality third ed[R].WHO，Geneva，2004.
[4] Fraser P.Nitrate and human cancer：A review of the evidence International.Journal of Epidemiology，1979，9：3-11.
[5] World Heath Organization （WHO）.Toxic Cyanobacteria in Water：A Guide to their Public Health Consequences Monitoring and Management[R].E & FN Spon，London，1999.
[6] Dhar A，Datta B.Global optimal design of ground water monitoring network using embedded kriging[J].Ground Water，2009，47（6）：806-815.
[7] Ahmadi SH，Sedghamiz A.Geostatistical analysis of spatial and temporal variations of groundwater level[J].Environmental Monitoring and Assessment，2007，129（1-3）：277-294.
[8] Mohammad Chowdhury，Ali Alouani，Faisal parison of ordinary kriging and artificial neural network for spatial mapping of arsenic contamination of groundwater[J].Stochastic Environmental Research and Risk Assessment，2010，24（1）：1-7.
[9] Almasri MN，Kaluarachchi JJ.Modular neural networks to predict the nitrate distribution in ground water using the onground nitrogen loading and recharge data[J].Environmental Modelling &Software，2005，20：851-871.
[10] Masettia M，Polib S，Sterlacchinic S，et al.Spatial and statistical assessment of factors influencing nitrate contamination in groundwater[J].Journal of Environmental Management，2008，86：272-281.
[11] 梁秀娟，肖长来，盛洪勋，等.吉林市地下水中“三氮”迁移转化规律[J].吉林大学学报：地球科学版， 2007，37（2）：335-345.（LIANG Xiu-juan，XIAO Chang-lai，SHENG Hong-xun， et al.Migration and transformation of ammonia-nitrite-nitrates in groundwater in the city of Jilin[J].Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2007，37（2）：335-345.（in Chinese））
[12] Mohammad Chowdhury，Ali Alouani，Faisal parison of ordinary kriging and artificial neural network for spatial mapping of arsenic contamination of groundwater.Stochastic Environmental Research and Risk Assessment，2010，24（1）：1-7.
[13] 汤国安，杨昕.ArcGIS地理信息系统空间分析实验教程[M].北京：科学出版社，2006.（TANG Guo-an，YANG Xin.Experimental course of spatial analysis on Geographic Information System [M].Beijing：Science Press，2006.（in Chinese））
[14] Eckhardt DAV，Stackelberg PE.Relation of ground-water quality to land use on Long Island，New York[J].Ground Water，1995，33（6）：1019-1033..
[15] 董维红，林学钰.浅层地下水氮污染的影响因素分析―以松嫩盆地松花江北部高平原为例[J].吉林大学学报：地球科学版，2004，34（2）：231-235.（DONG Wei-hong，LIN Xue-yu.Analysis on the influence factors of the nitrogen pollution in shallow groundwater A case in the north high plain of Songhua River in Songnen Basin[J].Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2004，34（2）：231-235.（in Chinese））
[16] Stigter TY，Ribeiro L，Carvalho DAMM.Evaluation of an intrinsic and a specific vulnerability assessment method in comparison with groundwater salinisation and nitrate contamination levels in two agricultural regions in the south of Portugal[J].Hydrogeology Journal，2006，14（3）：79-99.
[17] 吉林省地质环境监测总站.吉林市水文地质勘察报告[R].2008.（Environmental geology monitoring station on Jilin province，China.Hydrogeological investigation report in Jilin city[R].2008.（in Chinese））
[18] Debernardi L，De Luca DA，Lasagna M.Correlation between nitrate concentration in groundwater and parameters affecting aquifer intrinsic vulnerability[J].Environmental Geology，2008，55：539-558.
[19] Korom SF.Natural denitrification in the saturated zone：A review [J].Water Resources Research，1992，28（6）：1657-1668.