硫酸镁制取硫酸钾工艺研究

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摘要:硫酸钾在工业和农业上都有重要的作用。在工业上它是重要的无机化工原料,同时在农业上它也是重要的无氯肥料。文章首先介绍了硫酸钾的特性及用途;然后介绍了国内外制取硫酸钾的几种工艺方法及其特点,重点介绍了利用硫酸镁来制取硫酸钾的工艺;最后对这种工艺方法进行了总结,为以后的研究奠定一定的理论基础。

关键词:硫酸镁;硫酸钾;化学反应;工艺流程

中图分类号:TQ444文献标识码:A文章编号:1009-2374(2010)03-0064-02

硫酸钾是一种白色或接近于无色、有规则形状、具有苦味的结晶。硫酸钾易溶于水,但不溶于乙醇、二硫化碳等。它是重要的无机工业原料,例如可以利用硫酸钾制取碳酸钾及硫酸铝钾,在染料、玻璃、香料等工业种具有广泛的用途。在农业上,它是主要的无氯肥料,同时也给农作物补充生长所需的硫元素。

然而我国是一个钾盐资源极其缺乏的国家,总的来说可以利用的可溶性钾盐矿床非常少。从我国目前已探明的钾盐资源来看,我国的钾盐资源有以下两大特点:一是资源分布不均匀,西北地区远远高于西南地区(前者的资源约占全国总储量的96%,后者的资源约占全国总储量的2.6%),并且在经济比较发达的东部地区钾盐资源几乎没有分布;二是钾盐矿的存在形式主要以内陆湖沉积的液体为主,这种形式的资源约占资源总储量的95 %左右,并且大多分布于我国四大盐湖区的近代盐湖。

因此,如何高效率、低成本制取优质硫酸钾是目前我国硫酸钾生产中所面临的最主要的问题之一。

一、制取硫酸钾的工艺方法简介

依据制取硫酸钾原料的存在形式,可以把目前国内外制取硫酸钾的方法归结为以下三大类:(1)利用硫酸盐型的海湖盐卤水及地下卤水制取硫酸钾,通过这种方式制取的硫酸钾约占其总产量的10%～20%;(2)利用天然形成的硫酸钾矿石或具有复杂组分的钾矿石制取硫酸钾,这种方式制取的硫酸钾的产量约占总产量的10%左右;(3)利用转化法制取硫酸钾,把含硫酸根的原料与氯化钾进行化学转化制取硫酸钾,这种方式制取的硫酸钾的产量约占总产量的75%。目前国内外制取硫酸钾的工艺方法主要有以下几种;

(一)利用海湖盐卤水及地下卤水制取硫酸钾的工艺方法主要有:高温盐法、苦卤蒸发―浮选法

1.高温盐法。此方法制取硫酸钾基本工艺过程是:把氯化钾生产过程中产生的副产物高温盐作为制取的原料,将副产物高温盐与氯化钾进行反应后,生成的产物为钾镁矾和氯化钠的混合物。然后向物料中加入萜烯醇类起泡剂和反应所产的矾母液并制成浆料,将浆料送入浮选机并进行分离,最后得到软钾镁矾和工业盐。利用分离得到的软钾镁矾和氯化钾在水溶液中进行二段反应,分离就可得到硫酸钾。本工艺方法生产成本较高、工序较多等缺点。

2.苦卤蒸发―浮选法。此方法是在高温盐法制取硫酸钾的工艺基础上进行了进一步的改进。此方法缩减了利用高温盐法制取硫酸钾的工艺步骤,提高了硫酸钾的收率。但是此方法仍不可避免由于浮选操作而带来的缺陷。

(二)利用钾盐矿石制取硫酸钾

此方法是以含钾硫酸盐的矿石、明矾石、钾盐镁矾矿等为原料,通过一系列的物理、化学变化而获取硫酸钾的方法。由于我国可利用的钾矿矿床资少、品质低、分布具有极不均匀性,以及工艺方法具有操作难度大、产品质量不高、收率较低等缺陷,从而使利用钾盐矿石制取硫酸钾这种工艺方法得不到广泛的应用。

(三)利用转化法制取硫酸钾

转化法是指利用氯化钾与含有硫酸根的原料进行反应,从而制取硫酸钾的方法。根据原料所含硫酸根的不同,转化法可分为以下几种:

1.曼海姆法。此方法的原料为氯化钾和硫酸。其反应方程式为:

2KCl+H2SO4=K2SO4+2HCl

从反应机理来看,该反应分为两步进行:第一步是在温度较低时进行的,发生放热反应:

2KCL+H2SO4KHSO4+HCL+Q

第二步是在较高温度下进行的,发生吸热反应,

KHSO4+KClK2SO4+HCL-Q。

此方法的优点在于:反应生成的产品硫酸钾的品质较高,反应的效率也比较高。此方法的缺点是:由于第二步方应是在高温强酸的条件下进行的,因此设备腐蚀严重,设备的维修量较大,投资成本较高。

2.缔置法。此方法选取氯化钾、硫酸和氨为原料,经过缔合、置换和解缔等一系列的化学反应制取得到硫酸钾。此方法的基本机理是:利用有机溶剂对不同酸的亲和力不同的特点来制取硫酸钾。基本的工艺过程是:首先用有机缔合剂和硫酸缔合;然后在氯化钾溶液中,利用氯离子将硫酸根从缔合剂上置换下来,从而得到硫酸钾溶液;最后将溶液进行结晶就可以得到硫酸钾。此方法是在常压下进行的,反应所需温度低,反应物料的设备的腐蚀性小,投资成本低。

二、硫酸镁制取硫酸钾的新工艺方法

通常在制取硫酸钾时,可以选取七水硫酸镁、氯化钾为反应原料,采取转化法制取硫酸钾。但是当这种工艺方法受到的工艺原料组成波动的影响时,就会增加操作的难度,同时也会降低产品的质量,得到的硫酸钾的收率不高。基于原料组成波动的影响,本文作者为了消除这一干扰因素,通过实验研究总结出了一种新的利用硫酸镁制取硫酸钾的工艺方法。这种新的工艺方法的创新技术在于用有机溶剂甲醇分离水溶液中硫酸钾,此工艺方法克服了传统工艺的所存在的缺陷,具有深远的推广价值。

(一)制取七水硫酸镁

盐泥是氯碱厂的副产品,如何能使盐泥得到综合利用是长期以来一直关注的问题。本实验选取盐泥制取七水硫酸镁。盐泥中有多种金属离子,但要从盐泥中回收金属镁等却很困难,因为操作的工艺过程很复杂,生产成本较高。而作者利用下面的方法制取得到了汽水硫酸镁。

利用盐泥制取得到的七水硫酸镁为疏松粉末,浅白色、无毒、无味,空气干燥时易风化,易溶于水。当温度达到67.5℃时就会溶于结晶水中,当温度达到 70 ℃时就会失去四分子的结晶水,当温度达到300℃以上时全部的结晶水都失去。

制取的化学反应方程式为:

MG(OH)2+H2SO4+5H2O=MgSO4・7H2O

此方法工艺流程虽然简单,操作简便,但下面几个工艺控制点必须控制好:

1.配泥浓度。配泥浓度对产品的质量、产量均有影响。浓度有合理,若浓度太低导致产量会降低,设备效率低,结果是溶液浓度低,同时热分解后所得结晶比容、酸度往往达不到要求。因此配泥时要把握好浓度的高低,最好使盐泥与硫酸的比在1∶4左右。

2.酸化反应。酸化反应要确保完全进行,以避免因酸化未完全进行而造成MgSO4溶液的损失,向反应器中通入自来水和母液,在搅拌条件下按一定配比缓慢加入盐泥,接着加入硫酸,速度先快后慢,直到泡沫的颜色由土白色变为桔红色,控制酸碱度,测比重为约为1.7g/mL,继续搅拌使之充分反应。反应温度最好在45℃为左右, 防止液体溅出反应槽。

3.热分解浓度与时间。溶液热分解是制取七水硫酸镁最关键的工序。温度和反应时间都要适中,分解温度太高或者时间太长不仅浪费蒸汽热量,而且影响七水硫酸镁的质量和产量。若温度太低或分解时间太短, 就会影响自冷结晶的速度, 拖延干燥时间,同样也会使七水硫酸镁达不到要求。适合的分解温度条件是100℃～110℃,分解时间主要依靠观察颜色的变化,当颜色由桔红色变浅黄色即可停止,玻璃棒有结晶产生为准。

(二)硫酸镁制取硫酸钾工艺原理

选取七水硫酸镁、氯化钾为反应原料,采取转化法制取硫酸钾的反应方程式一般可写成:

2KCl+MgSO4?葑K2SO4+MgCl2

制取工艺的步骤可分为一段转化制取和二段转化制取两种。无论选取何种工艺步骤,首先都要将KCl和MgSO4・7H2O混合,得到有K2SO4、KCl、MgSO4、MgCl2四种电解质组成的水溶液。

有机溶剂对这些电解质有一定的析盐作用,而且有机溶剂对不同电解质的析出作用是不同的,因此利用此种不同,就可以将水溶液中的不同种类的电解质分开。研究证实:有机溶剂甲醇对K2SO4析出作用最强烈,对KCl 的析出作用明显低于对K2SO4的析出作用,对MgCl2没有析出作用。有机溶剂甲醇的析盐作用的大小与电解质溶液的饱和程度有关。若饱和程度愈大,析盐作用就愈强烈,反之若饱和程度很小时,则析盐作用就会消失。在上述水溶液中,K2SO4呈现过饱和状态, 而KCl却远离饱和,这就使甲醇对它们析出作用有了明显的差异。当加入甲醇后,先析出K2SO4,化学反应的动力就向生成K2SO4 的方向进行,K2SO4就会越来越多,而反应物KCl 浓度越来越低,使得甲醇析出K2SO4的速度加快 。

(三)硫酸镁制取硫酸钾工艺步骤

1.硫酸钾的析出。首先配制KCl的饱和水溶液以及MgSO4・7H2O的甲醇水溶液,然后将两种溶液完全混合,就会析出K2SO4。接着用质量分数为的甲醇溶解MgSO4・7H2O,配制MgSO4・7H2O的甲醇水溶液。

2.甲醇的回收。在操作过程中甲醇要实现回收循环使用。经过过滤后的溶液中含有大量MgCl2,可以通过蒸发除水、再冷却结晶回收。因此,回收甲醇可采用两步法。

3.剩余溶液的利用。将过滤后的溶液进行蒸发除去稀甲醇后MgCl2・6H2O就相当于饱和溶液,冷却至常温,就可结晶析出MgCl2・6H2O。若原料中NaCl含量较多,溶液除去甲醇后,应继续蒸发除水,使NaCl在高温下以晶体形式析出,然后再冷却至常温,MgCl2・6H2O晶体析出。同时剩余的母液中含有一定量的K2SO4,可将其收集起来,单独用甲醇进行处理,回收其中的K2SO4。

四、结语

本文提出的以氯化钾、硫酸镁为原料,利用转化法生产硫酸钾的新工艺。这种新的工艺方法的创新技术在于用有机溶剂甲醇分离水溶液中硫酸钾。此工艺方法克服了传统工艺的所存在的缺陷,操作简单,品质稳定、硫酸钾的收率高,具有较高的推广价值。

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