不同用量猪粪对黏土矿物钝化修复镉污染土壤效应的影响
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摘要：通^盆栽试验研究了不同用量猪粪对黏土矿物海泡石和凹土钝化修复镉污染土壤效应的影响。结果表明，海泡石钝化修复下增施猪粪导致油麦菜生物量有所降低，但凹土钝化修复增施高量猪粪（15 g/kg土）处理可使油麦菜生物量增加6.6%。钝化修复下增施猪粪除海泡石10 g/kg+猪粪15 g/kg处理使得油麦菜中亚硝酸盐含量显著下降外，其它处理油麦菜亚硝酸盐含量均无显著变化。在海泡石与凹土钝化修复下，增施猪粪后土壤pH值降低不明显；单施猪粪对土壤有效态Cd含量的影响不明显，甚至还有活化作用，导致土壤有效态Cd含量略有增加，但在黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪土壤有效态Cd含量略有降低，但与对照并无显著性差异。海泡石和凹土单一钝化处理可使油麦菜可食部分的Cd含量分别降低7.1%和14.3%，单施猪粪时油麦菜可食部分的Cd含量降低10.7%～25.0%；海泡石和凹土钝化修复下，增施猪粪可使油麦菜可食部分的Cd含量分别降低32.1%～35.7%和35.7%～39.3%。海泡石钝化修复下，增施猪粪可以一定程度地提高土壤氮、磷、钾有效性和作物的营养水平，但影响不明显。凹土钝化修复下，对土壤氮有效性无明显影响，但增施中、高量猪粪处理可以显著增加土壤磷有效性，增施低、中量猪粪处理可以显著增加土壤钾有效性。
关键词：黏土矿物；猪粪；镉污染；土壤；钝化；影响
中图分类号：S141.2+X53 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2017）01-0080-07
Abstract A pot experiment was conducted to evaluate the effects of adding pig manure on immobilization remediation of cadmium contaminated soil with sepiolite and attapulgite. The results showed that adding pig manure under sepiolite remediation resulted in the decrease of Lactuca sativa L. biomass， but the attapulgite remediation coupled with high dose of pig manure （15 g/kg） could increase the Lactuca sativa L. biomass by 6.6%. Under clay mineral remediation， applying pig manure did not significantly change the nitrite content in Lactuca sativa L. except that the treatment of sepiolite （10 g/kg） + pig manure （15 g/kg） significantly decreased the nitrite content in Lactuca sativa L.. The decrease of soil pH value was not obvious after adding pig manure under clay mineral remediation. Single applying pig manure had not obvious decreasing effect on soil available Cd but even activation effect， which resulted in the soil available Cd increased slightly. Under clay mineral remediation， applying pig manure could slightly decrease the soil available Cd content， but the difference was not significant. The Cd content in edible part of Lactuca sativa L. decreased by 7.1% and 14.3% respectively under sepiolite and attapulgite immobilization remediation. Only adding pig manure could reduce Cd content in Lactuca sativa L. by 10.7%～25.0%. Under sepiolite and attapulgite remediation， applying pig manure could induce Cd content in Lactuca sativa L. by 32.1%～35.7% and 35.7%～39.3% respectively. Under sepiolite remediation， adding pig manure could increase the soil available nitrogen， phosphorus and potassium content and nutrition level of plants， but the effect was not obvious. Attapulgite remediation had no significant effect on soil available nitrogen， but adding medium and high amount of pig manure could significantly increase the concentration of soil available phosphorus， and the concentration of soil available potassium could be obviously increased by adding low and medium amount of pig manure.
Keywords Clay minerals； Pig manure； Cd pollution； Soil； Immobilization remediation； Impact
目前，我国农田土壤重金属污染呈现出由点向面、由大中城市周边向远郊农村扩散的趋势，许多地区农田土壤重金属污染呈现出区域性和流域性污染发展态势，导致农田土壤环境质量恶化与农产品质量安全受到严重威胁，特别是在一些经济发达地区[1]。钝化修复技术主要是通过向农田耕作表层土壤中添加环境友好型钝化材料，借助土壤重金属在钝化材料表面及内孔的吸附、络合、沉淀、置换等作用，降低土壤中重金属离子的活性，实现重金属离子在土壤中的钝化/固定化，具有修复速率快，效果好，稳定性高，价格适中、操作简单等优点[2-4]，特别适应于大面积重金属污染农田土壤的修复治理，是近年来国内研究最为活跃的农田土壤重金属污染修复技术之一。目前，国内外在农田土壤重金属污染钝化修复研究中，重点侧重于钝化修复效应方面研究[5-7]，并逐步向钝化修复稳定性[8，9]和对土壤环境质量影响研究方向延伸[10-12]，但有关农艺措施，如施肥等对土壤重金属镉污染钝化修复效应及稳定性等影响研究尚少。本试验通过盆栽法，研究了不同用量猪粪对黏土矿物海泡石和凹土钝化修复镉污染菜地土效应的影响，以期为镉污染农田高效钝化修复中科学合理施肥提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
盆栽试验土壤取自天津市郊某污灌区菜地，土壤类型为潮土，pH值为7.80，黏粒21.8%，砂粒20.8%，粉粒57.4%，阳离子交换量（CEC） 14.7 cmol/kg，有机质含量3.3%，全氮1.3 g/kg，有效磷43.8 mg/kg，速效钾103 mg/kg，总Cd 1.4 mg/kg，有效态Cd含量为0.64 mg/kg。与中国土壤环境质量标准（GB 15618―1995）对比，属于轻度污染。
供试海泡石为天然黏土矿物材料制备，含少量白云石和滑石等杂质，pH值10.1，CEC 18.0 cmol/kg，BET 比表面积为22.3 m2/kg，孔径为 1.4 nm。X 射线衍射分析表明其主要成分为Mg3Si2（OH）4O5 8.0%，Si3O6・H2O 9.0%，CaMgSi2O6 18.1%。凹土的主要化学组成为MgO 12.4%，Al2O3 10.4%，SiO2 68.4%，CaO 1%，Fe2O3 6%，锌、铜、铅、镉含量分别为75.9、40.0、64.4、0.057 mg/kg。供试猪粪基本化学性状见表1。
1.2 试验方法
试验共设置 12个处理，分别为：（1）CK（对照，不添加任何材料）；（2）海泡石10 g/kg（S）；（3）凹土10 g/kg（A）；（4）猪粪 5 g/kg（PM1）；（5）猪粪 10 g/kg（PM2）；（6）猪粪 15 g/kg（PM3）；（7）海泡石 10 g/kg+猪粪 5 g/kg（S+PM1）；（8）海泡石 10 g/kg+猪粪 10 g/kg（S+PM2）；（9）海泡石 10 g/kg+猪粪 15 g/kg（S+PM3）；（10）凹土 10 g/kg+猪粪 5 g/kg（A+PM3）；（11）凹土 10 g/kg+猪粪 10 g/kg（A+PM3）；（12）凹土 10 g/kg+猪粪 15 g/kg（A+PM3）；每处理重复3次。将供试土壤风干过2 mm筛后，每盆装土1 kg，按照试验设计用量分别加入海泡石、凹土和猪粪，混合均匀。陈化40 d后，选取大小均一的油麦菜种子于温室内育苗，生长至一定大小时，选取生长状况相同、叶片大小一致的油麦菜幼苗，每盆中移栽3株，在油麦菜生长期间定期浇灌蒸馏水并及r去除杂草和注意防治害虫。
移栽生长70 d 后收获，采集土壤样品和植物样品。油麦菜收获后将地上部与根部分开，清洗干净后称鲜重，再放入烘箱于 65℃烘至恒重，然后称量茎叶干重。植物样粉碎后用于测定重金属Cd含量、硝酸盐和还原性糖。同时集土样，风干磨碎过筛，备用。
1.3 测定项目及方法
1.3.1 植物样Cd含量 称取烘干磨细植物样品0.1000 g于100 mL消解管中，采用HNO3-HClO4法（体积比3∶1）消解，原子吸收分光光度计（ZEEnit 700P）测定Cd含量。
1.3.2 土壤有效态Cd含量 土壤中 Cd 有效态采用DTPA（二乙基三胺五醋酸） 浸提剂提取。称取过 2 mm筛的风干土样于100 mL塑料瓶中，准确加入DTPA浸提剂（水土比2∶1），以（180 ± 20）r/min的速度在（25±2）℃下振荡 2 h，离心过滤后，将上清液置于 100 mL塑料瓶中，用原子吸收分光光度计测定Cd含量。
1.3.3 土壤pH值、有效氮磷钾的测定 土壤pH值用pH计进行测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定；土壤有效磷用0.5 mol/L 的NaHCO3浸提，钼锑抗比色法测定；土壤速效钾采用乙酸铵浸提-原子吸收分光光度法测定。
1.3.4 油麦菜中亚硝酸盐含量的测定 采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。
1.4 数据处理
所有试验数据均为3 次重复的平均值，应用Microsoft Excel 统计数据，并作图， DPS v7.05 进行单因素方差分析（P
2 结果与分析
2.1 施用猪粪对Cd污染土壤钝化修复下油麦菜生物量的影响
由图1可见，海泡石与凹土单一钝化修复较空白对照可使油麦菜生物量分别降低9.2%和39.5%；单施猪粪均可增加油麦菜地上部生物量，与空白对照相比，可使油麦菜生物量增加6.6%～27.6%。海泡石钝化修复下增施猪粪可使油麦菜生物量显著降低；而凹土处理下，增施低、中量猪粪可使油麦菜生物量有所下降，增施高量猪粪的A+PM3处理可使油麦菜生物量增加6.6%，但与对照相比差异未达显著水平。
2.2 施用猪粪对Cd污染土壤钝化修复下油麦菜亚硝酸盐含量的影响
由图2可见，与空白对照相比，单独施用低、中量猪粪可使油麦菜亚硝酸盐含量降低27.5%和35.9%；海泡石与凹土单一钝化修复对油麦菜可食部位亚硝酸盐含量无显著性影响，钝化修复下增施猪粪除S+PM3处理使得油麦菜可食部位亚硝酸盐含量显著下降外，其它处理油麦菜可食部位亚硝酸盐含量均无显著变化。
2.3 施用猪粪对钝化修复下Cd污染菜地土壤pH值的影响
由图3可见，与空白对照相比，在海泡石与凹土钝化处理下，土壤pH值分别增加了0.05和0.17；单施猪粪时可使土壤pH值略有变动，但与空白对照相比并无明显差异。在海泡石与凹土钝化处理下，增施猪粪可使土壤pH增加0.02～0.27，但由于试验土壤pH值为7.80，而且土壤自身具有巨大的缓冲性能，导致增施猪粪后土壤pH值变化并不明显。
2.4 施用猪粪对钝化修复下Cd污染土壤有效态Cd的影响
污染土壤的大部分重金属一般都被吸附在土壤胶体颗粒的表面，保持相对稳定的状态，很难通过迁移从土壤中去除，但却可被植物根系吸收，通过土壤-植物系统迁移到植物地上可食部位，威胁人类健康。由图4可以看出，与空白对照相比，海泡石与凹土钝化处理下土壤有效态Cd含量分别降低8.0%和12.0%；单施猪粪对土壤有效态Cd含量的影响不明显，甚至还有活化作用，导致土壤有效态Cd含量略有增加。而在黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪可使土壤有效态Cd含量略有下降，但差异不显著。
2.5 钝化处理下施用猪粪对油麦菜地上部分Cd含量的影响
由图5看出，与空白对照相比，海泡石和凹土单一钝化处理可使油麦菜可食部分的Cd含量分别降低7.1%和14.3%，单施猪粪时油麦菜可食部分的Cd含量降低了10.7%～25.0%。海泡石和凹土钝化修复下，增施猪粪分别可使油麦菜可食部分的Cd含量降低32.1%～35.7%和35.7%～39.3%。说明Cd污染菜地土在黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪对降低油麦菜可食部位Cd含量具有显著的效果，可以起到协同强化钝化修复作用，进一步提高黏土矿物材料对Cd污染菜地土钝化修复作用。在本试验条件下，S+PM1、S+PM2、S+PM3、A+PM1、A+PM2、A+PM3处理均可使油麦菜可食部位Cd含量达到国家食品安全标准限量值0.2 mg/kg以下，具有较好的钝化修复效果。
2.6 施用猪粪对钝化处理下Cd污染土壤养分有效性的影响
2.6.1 对土壤碱解氮含量的影响 由图6可见，与空白对照相比，海泡石与凹土单一钝化处理可使土壤碱解氮含量分别增加45.3%和17.0%；单施猪粪处理下，土壤中碱解氮含量比对照增加5.7%～49.1%；在海泡石钝化修复下，增施猪粪的土壤碱解氮含量与空白对照相比增加56.6%～60.4%，差异达显著水平；而凹土钝化处理下增施猪粪土壤碱解氮含量增加15.1%～47.2%，但差异未达显著水平。说明黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪可提高土壤氮素含量水平，其中海泡石g化处理效果优于凹土。
2.6.2 对土壤有效磷含量的影响 由图7可见，与空白对照相比，黏土矿物材料海泡石钝化处理对土壤有效磷含量的影响并不明显，但单施猪粪处理的PM2和PM3土壤有效磷含量显著增加，分别比对照增加16.4%和41.0%。海泡石钝化修复下，增施猪粪对土壤有效磷含量影响不明显；但凹土钝化修复下，增施中、高量猪粪处理的A+PM2和A+PM3土壤有效磷含量增加42.6%和34.4%，与对照相比差异显著。因此，Cd污染土壤黏土矿物凹土钝化修复下，增施猪粪将有利于提高土壤磷素有效性，有利于作物的生长。
2.6.3 对土壤速效钾含量的影响 由图8可见，与空白对照相比，海泡石单一钝化处理土壤速效钾含量仅增加2.6%，并无显著性差异；而凹土单一钝化处理则使土壤速效钾含量降低18.4%，说明添加凹土可以对土壤中速效钾产生吸附固定作用；猪粪单施可使土壤速效钾含量增加9.2%～23.7%。海泡石和凹土钝化修复下，增施猪粪可使土壤中速效钾含量较空白对照分别增加2.6%～23.7%和31.6%～51.3%，其中A+PM1和A+PM2处理对土壤中速效钾含量的影响最为显著。所以，在黏土矿物材料钝化修复下，适当增施猪粪等有机肥，将有利于农作物的生长和品质的提高。
2.7 油麦菜生物量、亚硝酸盐含量和地上部Cd含量与土壤pH值、有效态Cd含量及养分有效性间的相关性分析
相关性分析结果（表2）表明，油麦菜地上部分Cd积累量与土壤有效态Cd含量间存在极显著正相关。表明土壤有效态Cd含量直接影响油麦菜地上部Cd的吸收累积。但油麦菜地上部Cd含量与土壤pH值间的相关性未达到显著水平，说明在碱性土壤条件下，钝化修复对土壤pH值影响较小。油麦菜地上部分生物量与土壤碱解氮含量间呈极显著负相关，而与土壤速效磷间呈显著的正相关关系。
3 讨论与结论
3.1 在黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪对土壤有效态Cd含量的影响总体呈降低趋势。黏土矿物材料单一钝化处理后，土壤有效态Cd含量降低8.0%～12.0%。这可能与猪粪自身特性有关，猪粪中含有大量有机质，有机质不仅可以改良土壤物理、化学和生物特性，熟化土壤，培肥地力，而且可以对土壤重金属Cd离子具有不同程度的吸附固定能力，降低其活性[13， 14]。因而可以减少土壤中重金属Cd通过油麦菜根系吸收向地上部的迁移累积。
3.2 与空白对照相比，海泡石和凹土单一钝化处理可使油麦菜可食部分的Cd含量分别降低7.1%和14.3%，单施猪粪时油麦菜可食部分的Cd含量降低10.7%～25.0%。海泡石和凹土钝化修复下，增施猪粪分别可使油麦菜可食部分的Cd含量降低32.1%～35.7%和35.7%～39.3%。说明黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪对Cd污染土壤的钝化修复具有明显的增强效果。这是因为猪粪中富含有机质与N、P等营养成分，其分解可以产生大量腐殖物质和各种活性基团，对土壤有效态Cd能够产生络合作用[15]，降低土壤重金属Cd的生物有效性。此外，猪粪中的胡敏酸、胡敏素和富里酸等还可以与重金属Cd离子形成较为稳定的络合物，降低土壤中重金属Cd离子的活性，导致植物对土壤中重金属Cd吸收的降低[16， 17]；另一方面，猪粪可以缓解重金属镉毒害作用的原因还与其在土壤中分解形成腐殖酸有关，腐殖酸中的羧基、羟基、酚羟基、羰基等具有络合或螯合重金属Cd的作用，可以有效地降低土壤中重金属Cd的有效性[18， 19]。但在黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪时土壤有效态Cd含量略有降低。此外，增施猪粪虽然能使土壤pH值产生不同程度的下降，但由于试验土壤pH值为7.80，尽管猪粪呈弱酸性，但土壤自身巨大的缓冲性能，导致施用猪粪后土壤pH值变化并不明显。
3.3 增施猪粪对油麦菜可食部位亚硝酸盐含量的影响整体呈降低趋势。与空白对照相比，单一钝化修复下对油麦菜可食部位亚硝酸盐含量无明显影响，钝化修复下增施猪粪除S+PM3处理使得油麦菜中亚硝酸盐含量显著下降外，其它处理油麦菜中亚硝酸盐含量均无显著变化。大量研究表明，由于我国农业生产主要依赖大量施用氮肥，如尿素、碳铵、硫铵等，导致土壤中硝态氮含量普遍偏高，在土壤硝化细菌的作用下，氮素通过消化作用被转化为NO-3而不断为农作物所吸收，造成蔬菜中硝酸盐和亚硝酸盐均存在着不同程度的污染[20]。当人体中NO-2质量分数很高时，能引起人体血液缺氧中毒反应；NO-2若与二级胺结合还可能形成强致癌物亚硝胺，诱发人体消化系统的癌变。由试验结果可以发现，增施猪粪可以降低油麦菜可食部位亚硝酸盐含量。
3.4 与空白对照相比，海泡石与凹土单一钝化处理分别使土壤碱解氮含量增加了45.3%和17.0%，而对土壤速效磷和速效钾无显著影响甚至有降低作用；增施猪粪可显著提高Cd污染土壤中的碱解氮和速效钾含量。黏土矿物材料钝化修复下，增施猪粪处理的土壤碱解氮含量明显增加，在海泡石钝化修复下，增施猪粪的土壤碱解氮含量与对照相比分别增加56.6%～60.4%；而对土壤有效磷含量影响不明显；但凹土钝化修复下，增施中、高量猪粪处理的A+PM2和A+PM3土壤有效磷含量分别增加42.6%和34.4%。海泡石和凹土钝化修复下，增施猪粪可使土壤中速效钾含量较空白对照分别增加2.6%～23.7%和31.6%～51.3%，其中A+PM1和A+PM2处理对土壤中速效钾含量的影响最为显著。土壤中碱解氮、有效磷和速效钾含量的增加主要来自于猪粪本身，因为猪粪中含有大量氮、磷、钾素，添加到土壤中后会带入新的营养元素。
3.5 油麦菜地上部分Cd积累量与土壤有效态Cd含量间存在极显著正相关，但与土壤pH值间的相关性未达到显著性水平，油麦菜地上部分生物量与土壤碱解氮含量间呈极显著负相关。李志伟[21]在氮磷过量对植物生长的影响及有机肥的调控作用研究中同样发现，随着氮用量的增加，油菜生物量均表现出逐渐降低的趋势，当666.7m2氮用量达到120 kg时，油菜无法生长。这可能是因为氮素过剩时，尤其是当磷肥、钾肥配合不上时，作物体内维管素和果胶缺少，细胞壁加厚受到限制，营养器官较长时间停留在幼嫩状态，生长迟缓，产量严重降低。试验中随着猪粪施用量的增加，土壤中碱解氮含量增大，可能不利于油麦菜生长。而油麦菜地上部分生物量与土壤速效磷间则呈显著的正相关关系。
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