2,3,5,6―四氯吡啶工艺及市场分析
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摘 要：详细调查了2，3，5，6-四氯吡啶的合成路线，综合成本及环保的优势，认为吡啶路线是未来的主流路线。对四氯吡啶的市场进行了初步判断和分析，详述了国内外产商、产能及下游主产品毒死蜱的生产情况。
DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.03.054
0 前言
2，3，5，6-四氯吡啶是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂毒莠定、绿草定的重要中间体。四氯吡啶的合成反应条件苛刻、技术难度大、市场成本高，是影响下游产品生产能力和成本的主要因素。此外，对四氯吡啶国内外厂商的生产情况、产能进行了调查分析，认为国内的主要厂商基本以三氯乙酰氯工艺为主，一些比较优秀的企业在工艺优化上取得了长足的进步，废水排放量大大降低。
1 产品信息
四氯吡啶为吡啶环对称的结构，2，3，5，6-四氯吡啶，CAS号2402-79-1，分子式C5HCl4N，分子量216.88，熔点90.5℃，沸点251.6℃，闪点188℃。用作医药、农药中间体，是合成高效、广谱、低残留有机磷杀虫剂毒死蜱的重要中间体3，5，6-三氯吡啶-2-酚的原料。
2 工艺技术[1～2]
通过以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶酚，再以3，5，6-三氯吡啶酚为中间体合成农药，是制备几种高效、低毒农药的重要工艺路线。3，5，6-三氯吡啶酚为中间体不仅可以合成高效、低毒的除草剂绿草定，而且可以合成高效、低毒、广谱的杀虫剂毒死蜱和甲基毒死蜱。
2.1 主要合成方法[3～7]
国内生产毒死蜱主要采用三氯乙酰氯与丙烯腈进行加成，再经过芳构化、水解的工艺路线合成三氯吡啶酚。工艺路线长且复杂，4步的合计收率在70～75%。吡啶法以吡啶和氯气作为起始原料，吡啶经氯化生成五氯吡啶，再经过还原生成四氯吡啶，最后经过碱性水解生成三氯吡啶酚。需要在340℃的高温下进行氯代，腐蚀性强，对设备选型要求较高。
2.2 催化剂的选择
吡啶氯代法的优点在于产品纯度可以达到95%以上，收率达到90%以上。弊端在于反应温度高，能耗大，对设备的腐蚀性强，从制备新型催化剂入手，力图降低反应温度，从而使吡啶氯化在较温和条件下进行。目前，比较好的催化体系有RhCl2/BaCl2、RhCl2/MgCl2。
3 市场分析
3.1 产品用途
用于制备毒死蜱的重要中间体三氯吡啶醇钠[8～9]，同时，也是生产下游的甲基毒死蜱及毒莠定、绿草定的重要中间体。最大的用途应该还是下游的毒死蜱。
3.2 目标市场及需求
作为最大的用途，四氯吡啶的市场就应该来源于毒死蜱的市场，毒死蜱市场的竞争状况决定了四氯吡啶的竞争状况。从制剂市场看，480g/LEC 仍是全球范围内农业领域毒死蜱应用最广泛的剂型，其中DowAgroSciences 的Lorsban 和Dursban 是全球最知名的毒死蜱品牌，但是传统的毒死蜱制剂三巨头 Dow AgroSciences，MakheshimAgan 和Cheminova 在世界范围内的市场份额在过去5 年大幅缩水。
2015年，全球毒死蜱的市场需求达到20万吨以上，根据水相一步法的合成收率95%折算，四氯吡啶的年需求量在12万吨左右。
3.3 主要生产企业
国外毒死蜱的生产能力约为5万吨，主要集中在陶氏益农、马克西姆-阿甘和印度的格达和米苏等公司。国内仅南京红太阳、江苏宝灵、浙江新农三家对外自营出口，其他企业均以国内销售为主，或者通过贸易商出口。
替代“三氯乙酰氯法”的“四氯吡啶法”，南京红太阳、浙江新安化工和新农化工等企业在成功开发中间体三氯吡啶酚钠技术的基础上，制造毒死蜱的最后一步缩合反应在高效催化剂作用下，在水相中完成，收率可达98%，毒死蜱原药含量可以达到99%以上。
4 结语
从工艺上来说，吡啶工艺是值得开发和推广的工艺，如果想达到340℃以上的高温反应，需要将现有导热油的介质更换为熔盐，在反应装置上要使用到流化床反应器，需要丰富的工业化经验。因此，着眼于高效催化剂的开发，降低反应温度，使反应条件更加的温和，便于工业化是未来需要攻克的难点。
参考文献：
[1]张晓航，李勇，李季.一种四氯吡啶的制备方法：中国，CN 103739543 [P].2014，01（08）.
[2]孟庆浩，单永华.由2，6-二氯吡啶制备2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法：中国，CN103554015[P].2013，11（21）.