纤维素化学交联热性能研究
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本文作者：张洪玉 杨 亮 陆大年 单位：教育部纺织纤维重点实验室 东华大学化学化工与生物工程学院应用化学系
细菌纤维素(BC)是由细菌产生的一类高分子化合物,最早由英国人Brown[1]在1886年发现,为了与植物来源的纤维素相区别,将其称为“细菌纤维素”[2].细菌纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键相连的线性多聚体[3],在葡萄糖单元结构中,C2、C3、C6位置上连有羟基,可进行一系列与羟基有关的化学反应[4].与植物纤维相比,它有更优良的性能,如纯度高、结晶度高、含水量高、生物相容性好、可生物降解等.[5]细菌纤维素是由超细纤维组成的超细纤维网,纤维的直径为0.01~0.1μm.[6-7]细菌纤维素具有超细结构、高强度、强大的吸水性和杰出的亲水性、生产的可调控性、良好的透明度.[8]由于其出色的物理化学性质,细菌纤维素在食品、卫生、医药、包装领域有着广泛的应用.[9]聚乙烯醇(PVA)因其良好的生物相容性[10-12],作为生物医疗材料日益受到重视.其水凝胶含水量、弹性模量与人体软骨相近,近年来在作为软骨修复材料的应用研究中受到关注.[13]但是纯PVA较韧,力学性能稍显不足,且易于溶胀,甚至溶解,应用受到限制,因此PVA的性能改善是急待解决的问题.BC与PVA的交联共混能提高其力学性能,在医学材料领域越来越受到重视.目前,制备BC/PVA复合材料比较常用的方法是冻融循环法和冻干法[14-15],2种方法都是典型的物理交联,所制备的复合材料没有化学交联剂的残留,然而,冻融循环法和冻干法消耗大量时间,并对仪器有很高的要求.此外,所得到的BC/PVA复合材料机械强度和韧性有待改善.因此,有必要探索一种经济的方式来获得性能优异的BC/PVA复合材料.本文利用湿化学交联法制备得到BC/PVA复合膜,并研究了化学交联对复合膜溶胀性能、力学性能以及热性能的影响.
1试验
1.1试剂与仪器试剂:聚乙烯醇(PVA)(聚合度1750±50,醇解度98%,含量大于98%,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),细菌纤维素(BC)(食品级,海南亿德食品有限公司),甲醛(37%~40%)、NaCl、硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),乙酰丙酮(自制).仪器:实验分散砂磨机(SDF400),万能材料试验机(H5k-S,英国Hounsfield),TG209F1热分析仪,UV-4802双光束紫外可见分光光度计,JSM-5410LV,JOEL扫描电镜,FD-1冷冻干燥机,NEXUS-670傅里叶变换红外-拉曼光谱仪(美国ThermoNicolet公司).
1.2试样制备BC预处理:将BC用0.1mol/LNaOH沸煮5h以除去液膜中的菌体和残留培养基[16],用去离子水洗至pH=7,用砂磨机将碱处理过的BC粉碎制成浆液,冻干法测定浆液中的BC含量.BC/PVA复合膜的制备:将BC、PVA、H2O转移至三口烧瓶中,80℃搅拌4h使之溶解,得到PVA质量分数为10%的混合液,静置,冷却至室温,待气泡消失后,采用流延法将混合液均匀涂在25.4mm×76.2mm的玻璃片上,室温干燥48h即可[所制备的复合膜BC质量分数为4.76%(对PVA质量)].相同方法制备10%纯PVA膜备用.交联膜制备:称取0.53g甲醛溶液,加入过量的NaCl,配制成100mL过饱和盐溶液作为交联溶液,85℃,硫酸调节pH至2~3,将PVA膜、BC/PVA复合膜分别放入密闭的交联溶液中,交联一定时间得交联后PVA膜以及BC/PVA复合膜,用蒸馏水冲洗复合膜表面残余的盐及甲醛.未交联PVA膜、BC/PVA复合膜作为对比样品.
1.3测试平衡溶胀比(ESR):样品在去离子水中吸水溶胀达到平衡后取出,用滤纸擦去复合膜表面水分,称重,通过公式计算ESR=mh/md×100%,其中,md为溶胀前膜的质量;mh为溶胀后膜的质量.热重分析:将样品装入样品池中,以20mL/min的速率通入高纯N2吹扫,以10℃/min的速率从25℃升温至850℃,记录热失重曲线.力学性能:恒温恒湿(25℃,70%RH)条件下,按照标准BSENISO527:1996,使用万能材料试验机以30mm/min的速率将样品拉断,平行测3次取平均值.甲醛消耗量:以乙酰丙酮作为显色剂,吸光度法绘出甲醛标准曲线,进而得到甲醛消耗量.红外光谱:用傅立叶变换红外-拉曼光谱仪,在600~4000cm-1范围内扫描.扫描电镜:将样品干膜用导电胶固定在样品台上,喷金后用扫描电子显微镜观察表面.
2结果与讨论
2.1交联时间对甲醛消耗量的影响由图1可以看出,随着交联时间的延长,甲醛消耗量逐渐增大,BC/PVA复合膜的ESR逐渐降低,说明随着交联时间的延长,交联度逐渐增大.超过30min时,甲醛消耗量增加趋势逐渐平缓,复合膜的ESR趋于平衡,由此可知,30min时,复合膜的化学交联反应基本完成,本文选择的交联时间为30min.
2.2红外光谱分析从图2可知,与图2a相比,图2b出现了1167cm和1019cm-1的C—O—C醚键特征吸收峰,这是由于甲醛中—CHO在酸的催化下与PVA中的—OH发生了化学反应从而产生了醚键.—OH的特征吸收峰经过交联后,向高波数方向移动,由原来的3281cm-1移动到3304cm-1.这是因为交联前,BC/PVA中羟基数目较多,—OH之间形成强的氢键缔合作用,当BC/PVA与醛发生化学交联后,—OH之间的氢键缔合作用减弱,使得—OH的特征吸收峰向高波数方向移动.因此,甲醛处理过后的BC/PVA复合膜与甲醛发生了化学交联.1720~1740cm-1没有出现醛羰基的特征吸收峰,表明甲醛交联的BC/PVA复合膜经过溶胀后无残留甲醛.
2.3PVA膜与BC/PVA复合膜溶胀性能的比较温度对平衡溶胀比的影响见图3.从图3可知,随着温度的升高,未交联PVA膜和BC/PVA膜的平衡溶胀比不断增大,且BC/PVA膜的平衡溶胀比小于PVA膜,70℃时,2种膜都已经溶解.由此可以说明,未交联膜分子间的作用力是物理作用力,即BC分子中的—OH与PVA分子中的—OH之间以氢键结合.当温度升高时,物理作用力被破坏导致膜溶解.经过甲醛交联后的BC/PVA膜平衡溶胀比较前2者都有所降低,并且将该膜在水中沸煮数小时,平衡溶胀比与70℃的基本一致,由此可以得出,甲醛交联后的复合膜使分子间生成了新的化学键,使得BC分子与PVA分子结合更加紧密,减少了结合水的的数量,从而降低了复合膜的吸水性.BC的加入及交联处理都可以使膜的溶胀性能降低.
2.4力学性能从表1可知,相比未交联样品,交联后的膜断裂伸长率显著降低,强度、模量提高;同时,加入BC后,膜的力学性能也有明显提高,膜的模量高出未交联PVA膜2倍多,断裂伸长率降低,强度增大.从中可以得出,在BC/PVA复合膜中,BC作为增强基,提高了复合膜的力学性能,这是由于BC的加入增强了BC和PVA分子间的作用力和界面粘结;此外,用甲醛作为交联剂处理样品,其力学性能也有显著增强,原因是交联作用生成的化学键强度高于分子间力的相互作用.
2.5热性能交联前后BC/PVA复合膜的热失重曲线见图4.由图4a可知,该复合膜的热降解过程分为2个阶段,第一个降解发生在220~280℃,这主要归结于PVA分子中侧链的断裂[17],如C—O键的断裂,第二个失重发生在380~430℃,这主要由聚合物中C—C键的断裂引起,即碳化过程.由图4b可知,经甲醛交联后的BC/PVA复合膜的热降解阶段变为一个,发生在370~460℃,与未交联复合膜相比,其热降解温度明显提高.交联前为231.5℃,交联后升高至337.2℃.曲线a,b中100℃处的质量损失来自于试样中水分的蒸发.综上所述,经交联处理后,甲醛与BC/PVA形成化学键,增强了分子间作用力,从而提高了BC/PVA复合膜的热稳定性.
2.6表面形态特征从图5中看出,纤维包覆在PVA内并与PVA形成了互穿的网状结构,且BC在PVA内有良好的分散性。
3结论
以甲醛作为交联剂,酸催化下,在过饱和盐凝固浴中交联30min分别得到PVA、BC/PVA膜,并对其进行表征,红外谱图说明甲醛与BC/PVA发生了化学交联.化学交联作用降低了复合膜的亲水性,提高了复合膜的力学性能以及热稳定性能,其中热裂解温度交联前为231.5℃,交联后提高为337.2℃.此外,BC作为增强基对复合膜杨氏模量有明显提高,加入BC后,膜的模量高出未交联PVA膜模量的2倍多.