棉纤维染整铜离子制备
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本文作者：金瑞娣 施 磊 尤克非 李 娜 贾雪平 单位：南通大学化学化工学院
0前言
人体皮肤对于微生物而言是一种很好的营养基，一旦微生物中的菌群失调，它们中的少量致病菌就会大量繁殖，对人体造成危害，而抗菌纺织品可以截断传递致病菌的途径，有效阻止致病菌在纺织品上繁殖。所以，研究和开发抗菌纤维是一个很活跃的领域［1-5］，开发无毒无害抗菌纺织品具有重要的意义。无机抗菌纤维具有广谱抗菌、高效、持久且安全等特点，广泛应用于服装、家纺等领域。其克服了用有机抗菌整理剂制备的抗菌纤维耐热性差、易溶出和长期使用易产生耐药性的缺点［6-7］。金属离子作为传统抗菌剂［8-11］，在抗菌纤维研究领域占有重要地位。本项目采用接枝改性法对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键结合具有抗菌作用的铜金属离子，使纤维具有抗菌性能。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是常用的偶联剂。其一端带有氨丙基，另一端为能与表面活性羟基反应的乙氧基。棉纤维的主要组分为纤维素，其比表面积高，表面存在丰富的羟基，可与硅偶联剂分子偶联反应，使棉纤维表面连接氨基，并利用氨基与铜离子的络合作用，在棉纤维上负载铜以制备载铜抗菌纤维。本项目探讨偶联剂用量、偶联温度、络合反应温度等因素对纤维铜负载量的影响;测定了优化条件下制备的载铜抗菌纤维的抗菌性能。
1试验
1．1材料、试剂与仪器材料棉纤维(市售)试剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析纯，南京道宁化工有限公司)，无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，硫酸铜(CuSO4)、硝酸银(分析纯，上海申博化工有限公司)，乙酸(分析纯，上海试剂厂)，蛋白胨、牛肉浸膏(生化试剂，国药集团化学试剂有限公司)，营养肉汤培养基(自配)仪器AA320CRT型火焰原子吸收分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)
1．2载铜抗菌棉纤维的制备称取100．0mg棉纤维，置于0．2%APTES乙醇溶液中，25℃恒温搅拌1h以进行偶联反应;取出，用蒸馏水洗涤三次，再将其浸入50mL5mg/L硫酸铜水溶液中，25℃恒温搅拌1h以进行络合反应，得到载铜抗菌棉纤维。
1．3棉纤维铜负载量的测定采用原子吸收分光光度法测定硫酸铜水溶液络合反应前后的铜离子浓度，计算棉纤维的铜负载量。1．4载铜抗菌棉纤维抗菌性能的测定采用最低抑菌浓度法，将5mL大肠埃希菌和白葡萄球菌菌液接种到已灭菌的液体培养基试管(菌种浓度为105cfu/mL，每毫升中含有的菌落形成单位)中，再将一定量的抗菌纤维(未洗涤、洗涤一次、洗涤三次)放入试管中，塞紧试管塞，置于37℃培养箱中培养24h，测定其抗菌性。
2结果与讨论
2．1抗菌纤维的制备原理以氨丙基乙氧基硅烷(APTES)作为偶联剂，对棉纤维进行改性处理，使棉纤维表面连接氨基;然后利用纤维表面的氨基与铜离子的络合作用，使纤维负载铜制备载铜抗菌纤维，如图1所示:。
2．2偶联剂用量对铜负载量的影响改变APTES乙醇溶液浓度，按1．2节方法制备载铜抗菌纤维，测定纤维的铜负载量，结果见图2。由图2可知，当偶联剂用量较低时，随着偶联剂用量的增大，棉纤维上的铜负载量也随之提高。这是因为，随着偶联剂用量的增加，纤维表面连接氨基的量增加，进而铜负载量提高。但当质量分数增至0．2%以上时，铜负载量反而降低，这是因为铜离子与氨基之间络合作用，形成的共价键具有方向性，为了满足这种化学键的形成，氨丙基在棉纤维表面会存在不同程度的扭曲、变形，当氨丙基的含量高到一定程度，氨丙基的变形程度可能受到阻碍，这种空间位阻对铜离子和氨丙基间共价键的形成产生不利影响，反而会使铜负载量降低。因此，偶联剂质量分数选择0．2%。由图2还发现，当偶联剂用量为零，即棉纤维不经偶联剂处理直接置于硫酸铜溶液中，棉纤维也能负载少量的铜离子。这是因为棉纤维表面存在丰富的羟基，羟基与铜离子也能产生络合作用，但是这种络合作用相对较弱，容易洗脱。
2．3偶联温度对铜负载量的影响改变偶联温度，按1．2节方法制备载铜抗菌纤维，考察偶联温度对铜负载量的影响，结果见图3。由图3可知，在低温阶段，随着偶联温度的升高，铜负载量不断增大，当温度达到35℃时，铜负载量达到最大值。因为温度升高有利于纤维的膨润，使偶联剂在纤维内部渗透扩散，同时加快偶联剂的水解，使得棉纤维上氨基的量增加。继续升高温度，氨丙基含量过大，如前所述，会导致棉纤维上的铜负载量开始减少。因此，偶联温度取35℃为宜。
2．4CuSO4质量浓度对铜负载量的影响偶联温度35℃，改变硫酸铜溶液用量，按1．2节方法制备载铜抗菌纤维，结果见图4。由图4可见，随着硫酸铜用量的增加，棉纤维上的铜负载量随之增加，因为Cu2+用量增加有利于铜离子与棉纤维表面的氨丙基络合。当硫酸铜用量增加至5mg/L时，铜负载量基本保持不变，因为此时纤维表面的络合反应已达到动态平衡，再增加硫酸铜用量铜负载量变化很小。因此，硫酸铜用量选择5mg/L为宜。
2．5络合温度对铜负载量的影响偶联温度35℃，改变络合反应温度，考察其对铜负载量的影响，结果见图5。由图5可知，在低温阶段，随络合温度升高，铜负载量吸附增大，温度越高，纤维膨润越大，越利于铜离子向内部反应点渗透和扩散。络合温度大于40℃时，铜负载量反而减少。因为温度太高，大分子发生溶胀作用，使内部孔隙减少，铜离子向微孔扩散时阻力增大，抑制反应的进行。因此，络合温度选择40℃为宜。综上，载铜抗菌棉纤维的优化制备工艺为:APTES乙醇溶液0．2%，偶联温度35℃，硫酸铜溶液5mg/L，络合温度40℃。
2．6铜抗菌棉纤维的抗菌性能采用上述优化工艺制备载铜抗菌棉纤维，并以最低抑菌浓度法(MIC)测定铜抗菌棉纤维的抗菌性能，发现杀灭大肠埃希菌最少需要这种抗菌棉纤维64mg，即该抗菌纤维对大肠埃希菌的最低抑菌浓度(MIC)为12．8mg/mL。
2．7铜抗菌棉纤维的重复使用性测定不同洗涤次数的铜抗菌纤维对大肠埃希菌和白葡萄球菌的MIC，结果见表1。由表1可知，抗菌纤维经洗涤后，抗菌能力下降，但是洗涤一次和洗涤三次的抗菌效果接近。这可能是由于棉纤维上的一部分铜离子与氨丙基络合作用较强，不易洗脱，而另一部分与棉纤维本身的羟基络合作用较弱，易洗脱。第一次水洗后，与羟基结合的铜离子被洗脱，棉纤维上的铜含量下降，抗菌能力降低;棉纤维上剩余的负载铜绝大多数与氨丙基结合，因此后续两次洗涤没有显著改变棉纤维上的铜负载量，抗菌能力没有明显变化。以上结果说明该抗菌纤维具有较好的重复使用性。
3结论
(1)棉纤维经偶联剂预处理，通过络合法负载铜，得到的载铜棉纤维具有良好的抗大肠埃希菌和白葡萄球菌的能力，且具有良好的重复实用性。(2)偶联剂预处理的优化工艺为:偶联温度35℃，偶联剂APTEC溶液0．2%。(3)负载铜的优化工艺为:硫酸铜溶液5mg/L，络合温度为40℃。