高铝钢固态渣系结晶性能

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汽车的安全性与汽车的质量密切相关，车体越重，安全性越高，而油耗势必增加［1］，为了解决安全性与油耗的矛盾，通常采用材料强度高且同时具有良好成型性的汽车用钢。在此背景下，先进高强度钢（AHSS）的研究成为热点。考虑到钢的可镀性，AHSS中铝含量（0．5％～2％）较高。然而铝的加入给连铸带来一系列问题［2］，因为钢液中的铝会与保护渣中的SiO2等发生化学反应，导致保护渣中SiO2的浓度降低和Al2O3的浓度增加，保护渣成分的剧烈变化势必导致其热物理性能发生变化［3－4］。对此，笔者前期已经系统地研究了浇铸过程中保护渣中SiO2含量减少和Al2O3含量增加对保护渣黏度及结晶性能的影响。研究结果表明，随着渣中wAl2O3／wSiO2的增加，保护渣的结晶性能大大增加［5－6］。但当保护渣中Al2O3含量增加至30％时，即使在快速冷却（300℃／s）过程中，CaF2依然能够析出，而CaF2析出的机理尚不清楚。WANG等［3］认为是由于CaF2的熔点较高所致，而ZHANG等则认为CaF2的析出主要由于SiO2含量降低所致［5］。鉴于此，本研究首先探讨了高Al2O3含量保护渣中CaF2析出的机理。此外，有研究表明［5］，靠近结晶器的液体保护渣前10s内首先形成玻璃相，接着由于受到二次加热而慢慢形成晶体，因此研究玻璃相的固相结晶对于如何控制保护渣的传热具有重要的意义，所以系统地研究了Al2O3对保护渣结晶器内固体渣膜的再结晶的影响。

1样品制备和试验方法

1．1样品制备为了研究高Al2O3含量的保护渣中CaF2的析出机理，以实际连铸过程中所使用的保护渣成分为基础［3］，只改变渣中Al2O3的含量，而保持渣中其他成分不变，设计了2～7号渣的成分。另外，为了对比，模拟连铸过程设计了8号渣。试验所用渣样由化学分析纯试剂配制而成，其中Na2O和Li2O分别以Na2CO3和Li2CO3代替，样品成分如表1所示。混合均匀的渣样放至石墨坩埚中，在竖式MoSi2炉中升温至1450℃，保温0．5h使其充分均匀后，取出淬水，烘干备用。

1．2试验方法采用差热分析法（DTA，HCT微机差热仪）研究保护渣中高Al2O3含量对玻璃相析晶的影响。每个渣样取40mg置于5mm×4mm氧化铝坩埚中，分别以5、10、15、20K／min的升温速度升至1100℃。对试验得到的DTA曲线进行分析，得到玻璃体转化温度和结晶温度。为了得到各渣样析出晶体的物相组成，用马弗炉模拟DTA的试验条件，对得到的渣样进行XRD分析。为了观察结晶相的形貌，将部分块状玻璃渣放入马弗炉中，以5K／min的速度升至695℃（稍高于DTA曲线中得到的结晶峰温的最高值），保温15min后淬火至室温。取出其中一块用环氧树脂镶样，在碳化硅砂纸上磨平、抛光，再用含2％的HF酸浸泡腐蚀60s后，喷金，在扫描电子显微镜（SEM）下观察其微观结构。

2结果与讨论

2．1CaF2析出机理前期的研究结果表明［3，5－7］，保护渣与钢液中的铝反应而导致渣中氧化铝的含量增加而二氧化硅的含量减少，当wAl2O3／wSiO2从0．06增加到0．4时，淬火渣中有CaF2晶体析出，而其析出机理尚存在争议。为了探索CaF2晶体的析出机理，设计1组（相对于渣1）只改变wAl2O3／wSiO2而保持其他组分不变的保护渣（渣8、表1），另外7个保持组分不变而在保护渣中添加Al2O3（渣2～7）。将其在1450℃下熔化均匀，迅速取出渣样在冷水中进行淬火，然后进行SEM和XRD分析，结果如图1所示。结果表明，当保护渣中Al2O3含量增加，氧化硅含量减少时，高温淬水后保护渣样品（渣8）中有CaF2晶体析出［图1（a）、（c）］，而当保持渣中成分不变，只增加渣中氧化铝的含量时，高温淬水的渣（渣7）中发现只有玻璃相［图1（b）、（c）］，这表明CaF2晶体的析出不是因为氧化铝的增加，可能是由于二氧化硅的减少所致。根据Watanabe等［8］的研究结果，在CaO－SiO2－CaF2三元相图中枪晶石存在于一个较窄的区域内，随着保护渣中wAl2O3／wSiO2的增加，保护渣由SiO2－CaF2的液相区逐渐进入到固相区，析晶能力大大增强。此时，由于渣中SiO2含量较低，偏离了枪晶石晶体的形成区域，而9CaO•3SiO2•CaF2化合物低温下不能稳定存在。同时，初始熔渣中SiO2的含量较高，主要以SiO44－四面体形成空间网络结构，Al2O3也主要以AlO45－四面体的形式存在于熔体中，根据“铝的回避原则”［9］，AlO54－四面体主要与SiO44－四面体连接形成空间网络，由于它们之间的电荷不匹配需要Ca2＋进行电荷平衡，而当AlO54－四面体的含量达到一定时，便有多余的铝以三配位或者五配位的形式出现，同时由于SiO44－四面体的持续减少，导致大量的Ca2＋被释放出来，温度降低时导致CaF2的析出，而没有枪晶石的析出。

2．2固态渣膜的结晶条件用差热分析法（DTA）研究晶体从固态玻璃体中析出的温度范围，升温速率分别为5、10、15、20K／min。表2给出了所有渣样的玻璃转变温度（Tg）和结晶峰温（Tp），从表中可以看出，当升温速率变化时，晶体从玻璃渣中析出的温度也随之变化。由表2可知，所有的渣样都有一个玻璃化转变峰温，而1～3号渣只有1个结晶峰温即放热峰，而4～7号渣有两个放热峰，这表明1～3号渣至少有1种晶体析出，而4～7号渣至少有两种晶体析出，且发现第2个峰的峰形比第1个要高，说明第2个峰所对应的晶体为主要晶体。从表2中还可以看出，同一个渣样，随着加热速率的增加，析晶的温度也增加；而随着渣样中Al2O3含量的增加，同一加热速率下的析晶温度也升高。当升温速率为5K／min时，1号渣样析晶峰温最低为594℃，7号渣样析晶峰温最高为680℃；当升温速率为20K／min时，1号渣样析晶峰温最低为630℃，7号渣样析晶峰温最高为729℃。

2．3固态渣膜析出晶体的成分分析为了得到各渣样析出晶体的物相组成，用马弗炉将渣样以5K／min升温至结晶温度以上并保温一定时间后取出，在空气中淬火，再进行XRD分析。根据5K／min时DTA的曲线，选择695℃为结晶温度，该温度稍高于本试验最大峰温680℃［10］，根据连铸工艺保护渣在结晶器中停留的时间，渣样在马弗炉内保温15min后淬火至室温，取部分渣样磨细后进行XRD分析。XRD结果如图2所示，可以看出1、2号渣中析出的晶体几乎全部为枪晶石，随着Al2O3含量的增加，3号渣中开始有少量霞石析出。随着Al2O3含量的继续增加，4～7号渣霞石大量析出，而枪晶石的含量略微降低，当Al2O3含量超过20％时（渣6），CaF2开始大量析出。上述XRD结果结合DTA结果可知，第1个放热峰对应的是枪晶石，而第2个放热峰即表2中后出现的放热峰对应的是霞石。

2．4结晶活化能计算一般来说，从玻璃体中析晶包括形核和晶体长大两个过程，相对应的是形核速率和晶体长大速率，而达到饱和结晶度所需要的时间可以认为是结晶速度。根据DTA的试验结果，利用Matausiata［11］等人修正的峰温下的Kissinger方程［12－13］估算从玻璃体中结晶的活化能：lnBnT2（）p＝－mQRTp＋c（1）Tp为DTA曲线上的放热峰温，Q为析晶反应的活化能，B为升温速率，R为气体常数，n为Avrami指数，m为与晶体生长有关的因子。不同的n和m值对应不同的晶体生长机理［14］。一般采用Ozawa［15］等式来计算Avrami指数n：dln［－ln（1－x）］dlnBT＝－n（2）x为温度T下的结晶分数。DTA曲线上的放热峰与X轴形成的面积与相应的焓变成正比，并且与参加反应的物质量成正比，析晶分数即已析晶量和总析晶量之比，可以用以下公式来计算：x＝AT／A（3）如图3（a）所示，所有渣样的ln［－ln（1－x）］－lnB曲线都拟合得很好，所得直线的斜率的绝对值即为n值。且由图可知，n的值在1．25～1．56之间，根据CSRay等人［14］的研究，可以认为本研究的析晶反应为表面析晶与二维方向生长的结合，由XRD结果也可知，析出的晶体种类有2～3种，根据前人的研究经验，在求m值时取n＝1，故m＝1。故可简化为下列方程：lnBnT2（）p＝－QRTp＋c（4）根据上式以及DTA结果得到的Tp值，作lnBnT2（）p－1Tp关系图，如图3（b）所示，利用斜率即可得到活化能的值，如表3所示。从图3和表3可知，结晶活化能在280～346kJ／mol之间，当Al2O3含量比较小时（低于5％）析晶的活化能相对较大，而当渣样中Al2O3含量大于5％后（即3～7号渣），随着Al2O3含量的增加，析晶的活化能也随之略微增大，析晶温度也随之略微升高，说明固态渣膜中析晶越难。当Al2O3含量比较低时（低于5％），试验样品是以CaO－SiO2－CaF2为主的渣系，渣系中有足够的SiO2和CaO，从而有利于枪晶石的析出；随着Al2O3含量的增加，渣系逐渐向CaO－SiO2－Al2O3转变，抑制了CaF2的析出，从而促进了枪晶石和霞石的析出，故其析晶活化能相对Al2O3含量低时减小了；但同时随着Al2O3含量的升高，渣系中析出的霞石增加，枪晶石与CaF2含量减小，总体上析晶活化能呈缓慢增加的趋势。DTA结果显示，渣7中Al2O3的含量最高，但其放热峰温为678℃，相对而言从该渣系渣膜中二次结晶的温度总体比较低。

2．5晶体的微观结构分析从1～7号渣样中分别取部分块状玻璃渣在马弗炉里以5K／min的加热速度加热至695℃，保温15min后淬火至室温，用环氧树脂镶样，待硬化后磨样，抛光并清洗后用2％的HF酸浸泡腐蚀60s，取出冲洗干净并干燥。用扫描电镜（SEM）来研究从玻璃体中析出的晶体的显微结构，结果如图4所示。从图4可以看出，1、2号渣中出现明显的棒状和颗粒状的晶体，结合XRD结果可知，棒状或者矛头状［16］的为枪晶石，棒状之间的颗粒状者为CaF2，其中2号渣中的颗粒基本被腐蚀掉了，但可以观察到留下的颗粒状的小坑。而从3～7号渣中观察到了新的晶体形态，即小块状比基体颜色白的晶体，这是由于3～7号渣中析出了霞石，这与XRD结果吻合得很好。从图中还可以观察到，随着Al2O3含量的增加，析出晶体的尺寸减小，这和计算得到的析晶活化能的结果也一致，即随着析晶活化能的增加，相同条件下抑制了析晶和晶体的长大。

3结论

1）分析了高氧化铝含量保护渣淬水过程中CaF2析出的机理。CaF2析出主要是因为SiO2含量的减少和Al2O3含量的增加导致大量的Ca2＋由电荷补偿变为游离离子。2）根据DTA结果可知，同一个渣样随着加热速率的增加，析晶的温度增加；而同一加热速率下，随着渣样中Al2O3含量的增加，析晶温度也增加。3）XRD结果显示，1～3号渣中析出的晶体几乎全部为枪晶石，而4～7号渣析出了两种晶体———枪晶石与霞石，其中枪晶石为主要晶相，这一结果得到SEM以及DTA试验的验证，即随着渣样中Al2O3含量的增加，枪晶石所占比例减小而霞石比例增加，且晶体的平均尺寸也相对减小。4）基于Matausiata等人修正的Kissinger方程估算得到渣样的结晶活化能在280～346kJ／mol之间，随着Al2O3含量的增加，析晶的活化能也随之增大，析晶温度也随之升高。