K2FeO4对制革废水治理的研究
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引言
制革废水含有大量蛋白质、染料、油脂、硫化物、铬盐以及毛渣等有害物质，是污染严重、较难处理的工业废水。大多企业对生产工序中重点污染源废水进行单独收集处理后，再与其他工序排放的废水混合进一步处理［1－2］，这些废水成分复杂、色度大、浓度高且生物难降解物质多，是较难处理的一类工业废水［3］。综合废水水质差异较大，其中硫化物1.7万～1.8万t，铬6000t，悬浮物25万～27万t，化学耗氧量18万～19万t，生化耗氧量9万～10万t，石灰25万t，废弃胶原80万～100万t［4］。能否有效地解决制革废水的污染问题，已成为皮革工业能否继续生存、健康稳定发展的瓶颈［5］。在研究过程中发现高铁酸钾的强氧化性和良好的后续絮凝作用，对废水中的COD、硫化物、可被还原化合物、金属离子等均具有良好的去除作用，对改善废水的色度和浊度具有很好的作用［6］。高铁酸钾作为一种对人类和生物安全、对环境无二次污染的理想的药剂，在废水处理中得到了广泛的研究［7－8］。大量研究证明:高铁酸钾不仅能去除污水中的污染物［9－11］，而且在饮用水源和废水处理过程中本身不产生任何诱变致癌的物质［12－13］，具有高度的安全性。
1试验部分
1．1试验材料
试验废水水样取自浙江某制革厂综合废水，综合废水水质情况:pH值8.9，硫化物46.3mg/L，COD5602.92mg/L，Cr3+57.2mg/L，色度为1300倍，浊度2300NTU。从皮革厂取回综合废水，经24h沉降后倾倒出上层液体，以分离其中大颗粒物质，后转移至20L玻璃广口瓶中，密封，置于阴暗处保存。
1．2仪器及药剂
药剂:高铁酸钾(纯度98%西安易灵工贸有限公司);重铬酸钾、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸银、硝酸银、氢氧化钠、硫酸汞、溴百里酚蓝、硫酸铁铵，均为分析纯试剂。仪器:pHS－3C型酸度计，上海雷磁仪器厂;721分光光度计，上海光学仪器厂;2100N型浊度仪，上海恒奇仪器仪表有限公司。
1．3试验方法
试验采用高铁酸钾对制革综合废水进行处理，试验采用烧杯混凝试验方法。首先将制革废水调节pH值至中性，将药剂加入到盛有制革废水的烧杯中，快速搅拌(200r/min)2min后慢速搅拌(40r/min)15min，沉降。在上清液面下3mm处吸取上清液，测其COD、硫化物、Cr3+含量、浊度、色度。
2结果与讨论
2．1高铁酸钾对制革综合废水的处理效果
高铁酸钾在酸性溶液中其标准电极电位为2.20V，在碱性溶液中为0.72V，在整个pH值范围内都具有强的氧化性［14－15］。高铁酸钾能否既发挥强的氧化性的同时又具有良好的絮凝效果，将对制革综合废水的处理效果产生重要影响。试验过程中采用2种方法研究高铁酸钾对制革综合废水的处理效果，高铁酸钾对COD、硫化物、Cr3+、浊度以及色度的去除效果如图1和图2所示。方法一按照试验方法操作;方法二是先将废水pH值调节到4.0，加入高铁酸钾，经搅拌后，pH值调回中性开始絮凝。由图1和图2可知:①方法二中高铁酸钾具有较好的对COD、硫化物、Cr3+、浊度、色度的去除能力，因为与中性条件相比，在酸性条件下，高铁酸钾具有更大的电极电势，更强的氧化能力，对废水中的污染物具有更强的氧化能力，且高铁酸钾能够在较短的时间内完成氧化作用，生成具有络合作用的氢氧化铁，进而处理废水具有更好的效果。②随着高铁酸钾投入量的增加，对制革综合废水各种污染物的去除效果逐渐增加，使用量达到25mg/L时即可达到满意的效果。
2．2高铁酸钾对制革综合废水的作用机理
制革生产的主要工段有原皮(多为盐渍皮)浸水、洗皮、脱脂、浸灰、脱灰、水洗、软化、浸酸、铬鞣、植鞣、染色、压平、烘干、剪削等。几乎每道工段都排放废水，但是各工段所排废水的性质有较大的差别。其中，浸水、原皮洗涤工段的外排废水中含有较多皮毛等悬浮物，有机物也较多，占全部废水的30%～35%;浸灰、脱灰和软化工段等废水的悬浮物和有机物浓度高，硫化物浓度为300～500mg/L，约占全部废水量的20%;铬鞣工段外排废水主要是重金属铬的含量高，总铬浓度达1000～2000mg/L(99%以上为三价铬);脱脂工段的含油脂废水;染色工段的废水除了有机物含量较高外，还含有染料及其助剂等［16］。通过2.1中的试验结果，结合高铁酸钾的理化性能，提出高铁酸钾对制革综合废水的作用机理。
(1)针对制革废水中的COD，在酸性条件下，高铁酸钾首先发挥强的氧化作用，氧化有机化合物中易于被氧化的成分，尤其是小分子的有机化合物，同时破坏高分子亲水胶体的稳定性，再利用新生成Fe3+的絮凝沉降作用除去一些高分子的有机化合物，进而有效地降低了废水中的COD。同时，Fe3+的絮凝作用对废水的色度、浊度均具有非常好的改善作用。
(2)对于硫化物的处理过程中，方法二具有较好的效果，在弱酸性条件下，高铁酸钾能够较快地形成Fe3+离子，可与S2－离子形成Fe2S3的胶体沉淀［3］，借助于Fe3+离子在此时形成的多核羟基络合物的网捕作用，能达到很好的除硫效果。
(3)高铁酸钾在酸性条件下能够较快地被还原成Fe3+离子，Fe3+离子与水分子形成的Fe(OH)3是多核羟基络合物，其中含有大量的氧原子，而氧原子中的孤对电子可与Cr3+形成化学配位［17］，有利于Cr3+的捕捉，进而能够随着Fe(OH)3的絮凝作用去除废水中的Cr3+。
3结论
高铁酸钾是一种环境友好的污水处理化学药剂，不仅能去除水中污染物而且在废水处理过程中本身不产生任何有毒物质，具有高度的安全性。当废水pH值为8．9，硫化物为46．3mg/L，COD为5602.92mg/L，Cr3+为57.2mg/L，色度为1300倍，浊度为2300NTU时，使用质量浓度为25mg/L的高铁酸钾处理制革综合废水，具有较好的效果。使用时先将废水pH值调节到4.0，加入高铁酸钾，经搅拌后，pH值调回中性开始絮凝。经处理后COD去除率为90.21%，硫化物去除率为93.83%，Cr3+去除率为88.42%，浊度去除率为99.34%、色度去除率为67.35%，出水各项指标均达到国家污水排放标准。研究发现:高铁酸钾对制革综合废水的作用是利用高铁酸钾自身的强氧化能力氧化有机物，同时有效地破坏亲水胶体的稳定性，通过后续Fe3+的絮凝作用，有效地去除废水中的COD、色度和浊度。废水中的S2－可与Fe3+形成Fe2S3胶体沉淀，Cr3+可与Fe(OH)3中氧原子的孤对电子形成化学配位，通过后续Fe(OH)3多核羟基络合物的网捕作用，除去废水中的硫化物和Cr3+。