辅料醋化学成分及在醋炙中作用研究
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1古典医籍记载的醋的功效
醋，古称为酢。醋味酸、苦，性温。具有引药入肝、破血块，除块坚积、痰饮、散瘀消肿、消食下气、除恶毒、矫味矫臭等作用。古典医籍中醋最早记载于《五十二病方》：取商牢（陆）渍醯中。醋在《名医别录》中最早收为药用。宋代医家寇宗爽所著的《本草衍义》提及：产妇房中常得醋气则为佳。清代医家在《本草征要》、《本草备要》进一步阐明了“以火淬醋，使闻其气”的具体使用方法。追寻从魏晋时期到明清的医家著作记载，醋的利胆退黄作用被首次记载在清代《本草备要》中。此外，用醋炮制药材自唐代以来的著作就有记载，然而属明代医家陈嘉谟《本草蒙筌》中概况的最为全面：渍黄蘖皮含之，口疮可愈；煮香附子丸服，郁痛能除；煎大黄，劫痃癖如神；摩南星，敷瘤肿立效；又调雄黄细末，蜂虿蛇啮可涂。唐代孟诜的《食疗本草》记载：研青木香服之，止卒心痛、血气等。
2醋中化学成分研究概况
2.1醋中化学成分
醋中富含有被熟知的有机酸类、醛类、酯类、醇类、酮类、杂环类、酚类、营养成分、微量元素等成分，更有丰富的具有活血止痛作用的川芎嗪、降血脂的他汀等活性成分。有机酸类，包括甲酸、乙酸、乳酸、D-苹果酸、柠檬酸、等二十多种；醛类，包括糠醛、2-甲基丙醛等5种；醋中酯类成分丰富，包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、琥珀酸二异丁酯、乙酸-2-苯乙酯、戊二酸二丁酯等几十种[2,3]；醇类，包括2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、糠醇、甲硫基丙醇等十几种[2,3,4]。酮类，有2,3-丁二酮、乙偶姻、甲基-2-吡咯酮等十几种[3]；醋中芳环类成分种类丰富，有吡喃、吡咯、噻唑、萘类等，如4-(苯甲酰)-吡喃、2-乙酰基吡咯、苯并噻唑、萘、1,7-二甲基萘、2-乙酰-5-甲基呋喃、三甲基恶唑、哌嗪等[3]。酚类，有2-甲氧基-4-甲基苯酚、愈创木酚等几种[3,5]；此外，含有氨基酸[7]、维生素、泛酸，叶酸，烟酸等营养成分[2]，还有钾、磷、镁等微量元素[2]。让人惊喜的是，醋中还含有生物碱类、他汀等生物活性成分。醋中含有丰富的生物碱类成分川芎嗪[7-9]，还有其他生物碱类成分5-异丙基-2,3-二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪[2，3]。此外，还含有洛伐他汀、γ-氨基丁酸，并报道了醋中总黄酮含量，但未见具体成分结构报道[2]。醋中黄酮、川芎嗪、洛伐他汀等成分被认为是醋具有活血化瘀作用的重要物质基础[2]。
2.2醋中成分随陈放时间的变化
研究表明，醋中成分会随着陈放时间而变化。随着醋的放置，酯类物质、杂环类化合物的含量会随之增加[5]。醋样中还原糖、氨基酸的含量不断地减少，同时挥发性风味物质如醇类、酸类含量呈现不断减少的趋势，黄酮及多酚类物质的含量呈现先下降后上升的趋势[10]。醋中的总酸、总酯、氨基酸态氮和还原糖含量都在陈放后处于较高水平[11]。研究最多的，是醋中的川芎嗪随陈放时间的变化及其对其产生途径的研究。川芎嗪最早产于醋酸发酵阶段，并随发酵时间缓慢增加，但含量极低；在熏醅阶段，其含量显著增加并呈现持续升高的态势；在陈酿阶段，随着陈放时间的增加其含量稳步提升[12]。陈放2年的醋中川芎嗪含量为180.69g/mL，储藏6年后达到696.63g/mL，是未陈放醋（34.7g/mL）的20倍。熏醅及陈放阶段的美拉德反应被认为是川芎嗪产生的主要途径[13]。另有少部分研究者认为，川芎嗪是通过乙偶姻（3-羟基-2-丁酮）途径形成的[14]。尽管市售12批次不同厂家生产的相同陈放期米醋中川芎嗪含量有一定差异，但Spearman统计分析显示，川芎嗪含量与存放期相关系数为0.926，表明含量与陈放期有很好的相关性[15]。
2.3醋中化学成分常用分析方法
目前对食醋的成分研究技术有多种，气相色谱-质谱联用技术主要用于挥发性成分，如醛类、酯类、醇类、酮类及杂环类成分的测定[2,4-5]，高效液相色谱法则主要用于有机酸[4]、乙偶姻[16]、他汀类成分[2]的检测，而醋中的活血成分川芎嗪既可以采用高效液相色谱法进行分析[16]，同时也有采用气质联用方法进行研究的报道[5]。紫外分光光度法主要测定醋中的总黄酮和总酚酸成分[2]。电化学检测-色谱法用于测定食醋中氨基酸的含量[17]。
2.4醋中主要活性成分的药理作用
川芎嗪具有扩张血管[18]、改善微循环及血液流变学、抑制血小板聚集[19]、止痛[20]等作用，临床上将其广泛用于治疗血瘀证冠心病、关节炎、中枢神经系统及呼吸系统等疾病，并取得较好疗效。洛伐他汀等他汀类成分能够有效地抑制HMG-CoA（3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A）还原酶，从而阻碍甲羟戊酸的合成，进而使胆固醇的含量降低。洛伐他汀的结构与HMG-CoA极为相似，而对酶的亲和力较HMG-CoA高10000倍，故能在肝脏内竞争抑制HMG-CoA还原酶，阻碍内源性胆固醇的合成[21]。γ-氨基丁酸具有抗惊厥、抑制神经兴奋、舒缓血管和降血压的药理功能，其对血管紧张素Ⅰ转换酶（ACE）的活性被认为是其降血压的机制之一[22]。
3醋炙中药工艺研究
中国药典2010版收载了一些中药醋制品，但对醋炙还仅限于“加醋拌匀，闷透，置炒制容器内，炒至规定的程度时，取出，放凉”的简单描述[1]。全国中药醋炙的工艺很不统一[23-24]，缺少具体的工艺缺少具体参数。因此，制定规范化炮制工艺就显得尤为重要。石典花等[25]以毒效部位特征峰峰面积之和及外观性状为指标，采用3因素4水平的正交试验，对中药甘遂的炮制工艺进行了初步的筛选，考察了加醋量、炒制温度、炒制时间三个因素的影响，确定最佳醋炙工艺为加醋量30%，230℃炒制30min。陆兔林等[26]，以姜黄素、挥发油含量为指标，对莪术醋制工艺进行了优选，对炒制时间、炒制温度以及用醋量进行了正交筛选。确定最佳醋炙工艺条件为加入20%醋拌匀，闷润20min后，置炒制容器内，100℃炒制5min。卢君蓉等[27]，以α-香附酮、木犀草素及挥发油含量的综合加权评分值为评价指标，考察了辅料用量、闷润时间、炒制时间及温度，筛选了香附的醋制工艺。确定最佳工艺条件为：香附100g，醋25mL用15mL水稀释后与药材拌匀，闷润6h，150℃炒制8min。陈靖[28]以黄芪甲苷含量为指标，对黄芪蜜炙、盐炙和醋炙三种炮制工艺进行对比研究，结论是最佳炮制工艺为浸泡时间为0.5h，药材与辅料用量比为1:1，炒制时间为5min，炒制温度为70℃。除确定最佳醋炙工艺条件的研究报道外，一些学者对传统醋炙工艺提出了改良办法。周献[29]对鳖甲的传统工艺进行了改进。鳖甲的传统醋炙工艺为淬炙，在实际工作中发现，一般的医院及卫生单位对淬炙过药物而又未被药物吸尽的醋液会进行再利用，这样极容易造成药物的交叉污染，因此，提出先砂烫去黑壳和肉筋，再用油砂炒至微黄，趁热喷醋，再入恒温干燥箱干拷，取出喷醋，如此重复3次，可以同样达到松脆的目的。作者同时认为，对传统工艺的改革，还需进一步的药效指标进行佐证。
4醋炙对中药成分和功效的影响
4.1醋炙对中药成分变化的影响
为探究古人醋炙意图，许多学者对醋炙前后的中药成分变化进行了分析，以揭示醋炙所引起的药效变化。延胡索具有活血，行气，止痛的功能。由于醋中酸类成分的存在，水溶性较差的游离生物碱与酸形成盐，从而增加生物碱的水溶性，提高了溶出率，使活血止痛活性增强。北柴胡醋炙品有效成分柴胡皂苷a含量比清炒品更高[30]。柴胡中挥发油成分在醋炙后含量下降了约20%[31]。有学者利用现代超高效液相联合液质技术，结合化学计量学方法，对生芫花和醋炙芫花进行了分析，发现芫花素、芹菜素、3-羟基芫花素等9个成分为两种规格药材的差异性成分[32]。指纹图谱分析显示，香附醋炙后成分与生香附迥异[33]。另有研究显示，乳香在醋炙后五种乳香酸类成分α-乳香酸、11-羰基-β-乳香酸和11-羰基-β-乙酰乳香酸的含量升高，β-乳香酸和3-乙酰-β-乳香酸的含量降低[34]。
4.2醋炙对有毒中药的减毒作用
甘遂经醋炙后，其石油醚部位、乙酸乙酯部位、氯仿部位LD50增加[35]。此外醋炙之后，给药组动物的墨汁推进率有所降低，证明甘遂醋炙后泻下作用有所缓和[35]。另有学者研究发现，醋炙降低甘遂对人体正常肝细胞LO2的毒性[36]，醋炙同样使甘遂乙酸乙酯部位致小鼠肝脏氧化损伤程度降低[37]。另外醋炙处理降低了甘遂对小鼠胃肠道氧化损伤作用[38]。
4.3醋炙对中药药效的增效作用
醋炙延胡索与净制延胡索均能显著抑制二甲苯所致小鼠耳廓肿胀度、抑制小鼠腹腔毛细血管的通透性、提高热板法疼痛模型小鼠痛阈值从而减少疼痛反应次数、抑制醋酸所致小鼠扭体痛反应，但是醋炙延胡索在镇痛作用方面，要优于净制延胡索[39]。柴胡醋炙能显著降低CCl4中毒小鼠的血清SGPT，显著增强麻醉大鼠胆汁流量作用[32]。乳香醋炙后其抗炎作用明显增强，其抗炎机制与抑制总蛋白渗出及抑制PGE2、NO生成有关[40]。
4.4其他
北柴胡的生品及其醋炙品加工制成柴胡注射液，注射剂制备工艺一致的情况下，显示醋炙柴胡制成的注射液吸收度明显优于生柴胡制成的注射液。可见醋炙在增加中药成分吸收度方面具有一定的作用。此外，由于柴胡用醋炮制后，皂苷类成分在酸性条件下更容易水解成苷元，这些苷元较皂苷活泼，易与品红亚硝酸发生反应，故显色较为灵敏，使该注射液鉴别的灵敏度大大增加[41]。
5小结与讨论
本文归纳了古典医籍关于醋的功效。总结了醋中化学成分、醋中成分随陈放时间的变化以及醋中成分分析方法。目前醋中成分分析方法，只是针对醋中的一个、几个成分或某一类成分进行测定，而不能对食醋进行整体成分的对比评价。食醋的多种原料种类和复杂工艺决定了其化学成分的复杂性，因此突显出了建立多种成分的评测体系及建立整体观的研究思路的必要性。从唐至清，中医药典籍中均明确记载酿造米醋入药，且陈久者良。唐·陈藏器《本草拾遗》“药中用之，当取二、三年米醋良”。明·李时珍《本草纲目》“惟米醋二、三年者入药。余止可啖，不可入药也”。提示，炮炙用醋应以米为原料，2~3年才可以药用。目前炮制用醋标准，对醋的存放时间没有要求。研究显示，醋在陈放过程中各种成分发生变化，这些成分变化对醋炙中药功效是否有影响，以及有什么样的影响，值得深入研究。
作者：宁张弛 单位：大学中药学院