甲基叔丁基醚催化精馏塔模拟研究
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摘 要：该文应用PROII软件对甲基叔丁基醚（MTBE）生产过程中的催化精馏塔进行了模拟研究。首先对年产15万吨MTBE生产过程催化精馏塔中的参数进行分析并确定影响因素。其次通过改变参数后比较模拟结果对塔内催化剂用量、催化剂分布和装填位置进行分析，得到相应的合理值。
关键词：MTBE 催化精馏 模拟 PROII
中图分类号：TQ018 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）10（c）-0192-03
Abstract：In the study，PROII software was used for the simulation of the catalytic distillation column to a MTBE plant.Firstly， the process parameters of the catalytic distillation column were analyzed to determine the influence factors.After that，the process parameters were analyzed by comparing the simulation results of different conditions，such as the catalytic amount， catalyst distribution and position.The reasonable values were obtained.
Key Words：MTBE；Catalytic distillation；Simulation；PROII
甲基叔丁基醚（MTBE），因其可作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分而被人们广泛关注，成为近二十几年来发展很快的石油化工产品。虽乙基叔丁基醚的环保优势更好，但在我国MTBE的产量和需求量仍均呈增长趋势[1]。催化精馏技术应用于MTBE的工业化生产在1981年由美国CR&L公司实现。基于此工艺流程的模拟研究已有一些报导[2-5]，但对于具体MTBE装置中单元的模拟研究从设计和操作角度上来说仍是有意义的。大多数MTBE的生产装置中均会设置催化精馏塔以提高醚化反应转化率，并实现MTBE产品的分离。对于塔内a化剂因素的分析，使用模拟软件无疑是非常好的选择。该文应用PROII软件对年产15万吨的MTBE装置中的催化精馏塔进行模拟，分析主要参数对塔效果的影响并确定合理值。
1 反应精馏塔分析
大产量MTBE生产工艺中催化精馏塔前一般都设置反应器单元，使异丁烯转化率达到90%以上，催化精馏塔简图如图1所示。反应精馏塔内发生的反应与反应器内的基本一致，主要的可认为是异丁烯与甲醇反应生产MTBE和水，副反应有异丁烯的水合和二聚反应、甲醇自聚、甲醇与异丁烯生成甲基仲丁基醚。反应精馏塔的进料分两部分：一部分是反应器出口液经预热后进入反应精馏塔，其中含的是MTBE、未反应的碳四和甲醇，还有少量的副产物；另一部分进料是少量的甲醇，以保证甲醇的稍过量。催化精馏塔内甲醇的过量可使碳四中异丁烯反应更完全，稍过量甲醇中的大部分会与碳四共沸从塔顶采出，很少部分与MTBE一起从塔釜采出。但甲醇不能过多，否则塔釜MTBE产品纯度达不到要求，同时增大后续回收过程的负荷。反应精馏塔所需催化剂的量与反应器中的情况不同，因其反应速率要与塔内的平衡常数关联。从反应原料和产物的性质来看，催化剂段的装填位置适合装于塔中部区间，原因在于需在塔顶和塔底分别留出足够的理论级分别将塔顶的MTBE和塔底的轻组分减少。而从反应器来的进料理论上应从催化剂床层下端进入，因异丁烯组分更易向精馏段移动；甲醇进料位置的判断更复杂些，单从沸点上来看应从催化剂床层上端进入，从与碳四共沸的角度来看其应从床层下端进入。对于以上的分析不能就具体装置给出具体的数值，同时催化剂应分成多少段以及这些段催化剂怎样在精馏塔内布置的问题很难直接从理论上得到答案。这时模拟计算会显示其优势，下面以年产15万吨的MTBE装置为例应用PROII模拟对这些工艺条件进行分析。
2 反应精馏塔模拟
对于年产量为15万吨的MTBE生产装置（年生产时间为7200小时），按照反应器出口异丁烯总转化率达到94.5%对反应过程进行模拟，反应器出口物流作为催化精馏塔的进料，催化精馏塔甲醇进料稍小于进料中异丁烯量，为364 kg/h，其中水含量为0.15（wt%），催化精馏塔进料（见表1）。在PROII中定义各组分和进料流股，热力学模型选择。
修正的状态方程SRKM，选用Ddistillation模块模拟催化精馏塔，模块内Reaction选项中添加动力学控制的主反应，催化剂由反应体积和动力学中定义的与催化剂性质有关的量来调节，催化剂性质参考工业用阳离子交换树脂。根据近似计算结果设置Distillation模块中相应数据为：理论级数选择47，塔顶压力为750 kPa，塔底压力为820 kPa，反应后产物进料位置在第31块板，甲醇进料在第28块板，塔内催化剂平均装填在16～30块板上，催化精馏塔塔釜采出对进料预热，求解方法选用Chemist算法。模拟结果显示通过催化精馏塔后异丁烯转化率达到99%以上。
3 塔参数探讨
首先探讨催化剂装填量对催化效果的影响。在维持进料、操作压力和塔顶采出量（332.03 kmol/h）不变，改变塔内催化剂的总量的情况下对反应精馏塔进行模拟，也就是改变每块板上催化剂的量，模拟结果如图2所示。由图2可以看出随着催化剂量的增加，催化精馏塔异丁烯转化率逐渐上升，但当催化剂量达到近25立方米后，再增加催化剂对异丁烯转化率的提高没有大的作用。因此对于以上进料的MTBE生产，为保守起见可为催化精馏塔装填30立方米的催化剂。
然后考虑固定的催化剂量怎样分配到催化精馏塔内会使得反应和精馏的效果达到最好。应用模拟软件对催化剂分布于5～44块板间的情况进行模拟，改变催化剂平均分配情况，从只在一块板上装催化剂一直到这40块板上均装有催化剂。从图3中可看出当平均分配超过10块板后，无论对异丁烯转化率还是产品纯度都没有大的影响。所以建议催化剂床层可平均分配在相当于10个理论塔板上。
最后探讨分段后的催化剂安装位置的问题，这也关系到塔进料位置的确定。在总板数不变的情况下在塔顶和塔底分别留有14个理论级以满足分离，并且由上面的分析确定整个催化剂床层平均分成10段，在15～34之间改变这10个连续的催化剂床层所在位置，进料位置在35块板。模拟结果如图4所示。从图4中可知当催化剂床层分布在21～30块板时异丁烯的转化率最高，产品的质量在此范围内变化很小。
4 结语
对于该文所探讨进料和相应工艺条件下，模拟研究得到了15万吨每年的甲基叔丁基醚装置中催化精馏塔内催化剂适宜装填量、床层分段数和床层位置。该文主要介绍催化精馏塔催化剂床层的模拟分析方法，对同类设备的设计和操作有一定指导意义。
参考文献
[1] 钱伯章.甲基叔丁基醚与乙基叔丁基醚的生产应用与发展趋势（上）[J].上海化工，2011，36（3）：34-38.
[2] 胡伟，王守法.MTBE装置AspenPlus流程模拟应用效果[J].中外能，2011（16）：78-83.
[3] 吴秀丽.MTBE装置流程模拟系统的开发及应用[J].化工进展，1999（增刊）：83-86.
[4] 张艳博.甲基叔丁基醚（MTBE）生产装置流程模拟与分析[D].大连：大连理工大学，2014.
[5] M. A. Isla， H. A. Irazoqui. Modeling， Analysis， and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Reactive Distillation Column[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1996（35）：2696-2708.