二甲氧基甲烷重整制氢

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摘 要：烃类水蒸气重整制氢是工业生产中大规模制备氢气的主要方法。文章综述了二甲氧基甲烷的合成方法及其重整制氢的相关研究。基于二甲氧基甲烷的诸多优点，用DMM替代甲醇重整制氢是一种为燃料电池供氢的新方法。

关键词：二甲氧基甲烷；重整；氢气

能源与环境已经成为制约人类社会可持续发展的两个重要因素。随着资源枯竭与需求增长矛盾的日益突出，以化石燃料为代表的主要消费能源价格不断增涨。同时，在化石燃料开发和使用过程中伴随产生的环境问题日趋严重。因此，开发清洁环保的新能源已迫在眉睫。在几种可替代化石燃料的能源中，基于氢能具有放热效率高、清洁、可以循环使用、质量轻等优点，所以其成为人类未来发展的理想能源。氢能可在燃料电池、航天发射系统推进器和油品加氢深度脱硫等反面广泛应用。但是，如何安全、有效、节能地开发和利用氢能作为汽车和飞机燃料的问题还有待于进一步解决。

可用于制氢的原料较多，但是这些燃料在制氢过程中都或多或少存在一定的缺陷，如化石资源――煤、石油、天然气的制氢温度较高，达800～1000 ℃，能耗较高，投资较大，且含硫、氮等污染物；乙醇重整具有环境友好、氢收率高等优点，但是其反应体系复杂，副反应多，催化剂积碳严重，研究开发难度较大；甲醇重整制氢虽然不存在运输、存储、反应温度过高等问题，但是却需要额外的气化装置并且甲醇具有一定的毒性，安全性能差。二甲醚常温下为气体，需加压液化来存储和运输，并且二甲醚的水解反应受热力学平衡限制。因此，寻求可靠的可再生能源制氢是最终解决国家能源安全和环境问题的根本出路。

二甲氧基甲烷（Dimethoxymethane，DMM），又名甲缩醛，是一种重要的化工原料。DMM在常温、常压下为无色透明液体，具有类似氯仿的特殊气味。作为甲醇的下游产品，DMM具有双亲性、化学稳定性好、含氧量高、无腐蚀性、结构中无C-C键、溶解能力强、清洁无毒、表面张力小及蒸发热低等诸多优点[1-2]。因此，DMM水蒸气重整制氢可以很好的解决给燃料电池供氢的问题。

1 DMM的合成

现在工业生产DMM的方法主要有：

（1）甲醇和甲醛缩合法。工业上应用最多的是用醇醛缩合法来生产DMM，即：采用酸性催化剂（如：H-ZSM-5），在液相条件下催化甲醇与甲醛缩合生成DMM，一般DMM的选择性可达99%左右。

（2）二甲醚氧化法。此方法首先将甲醇合成为环境友好的二甲醚，再以二甲醚作为原料，以杂多酸作为催化剂氧化合成二甲氧基甲烷。但是，由于二甲醚是由甲醇进一步转化生成的，增加额外投资成本不利于大工业生产。

（3）甲醇直接氧化法。以兼具酸性和氧化还原性能的催化剂直接催化甲醇氧化合成DMM，该工艺成本较低、工艺路线短，是一种制备DMM的新技术。

（4）甲醇和多聚甲醛合成法。以甲醇和多聚甲醛为原料，采用硫酸为催化剂，甲苯作为溶剂合成DMM。

2 DMM水蒸气重整制氢

DMM具有清洁无毒、含氧量高、结构中无C-C键、具有双亲性、无腐蚀性、溶解能力强、表面张力小、蒸发热低及可改善对电极的穿透能力（crossover effect）等诸多优点。如果以DMM作为原料与水蒸气重生制备氢气，以此作为燃料电池的动力源，不仅可以很好的解决燃料电池的现场制氢问题，而且安全又环保。

与甲醇重整相比较，DMM水蒸气重整（DMM SR）是一个崭新的反应体系。2006年沈俭一团队首次发表了关于DMM SR的相关实验结果，研究表明采用复合催化剂催化DMM与水蒸气反应在260 ℃可以获得接近于100%的DMM转化率及98%左右的氢选择性。基于反应温度较低，催化剂烧结及积碳等现象出现的几率较小，催化剂稳定性较好。

DMM SR反应被认为可以分为两步连续进行，第一步是DMM在固体酸催化下，发生水解反应生成甲醇和甲醛，第二步是中间产物甲醇及甲醛，在金属催化剂的催化下，发生水蒸气重整反应生成H2和CO2。鉴于DMM SR反应是两步连串反应，同时，两步反应的活性中心各有不同。因此，DMM SR反应需要采用协同作用良好的双功能催化剂。固体酸催化剂一般包括超强酸、金属氧化物、稀土硫酸盐、分子筛、杂多酸和复合氧化物等。甲醇重整反应主要为铜基催化剂，比如Cu/Al2O3，Cu/ZnO/Al2O3，Cu-CeO2/Al2O3、Cu-Pt/Al2O3等。已报道过催化DMM水解反应的固体酸催化剂，主要包括氧化铝、分子筛和酸性碳纳米纤维。分子筛表面的强酸中心较多，因此，催化DMM水解反应的转化率较高。但是，强酸中心会进一步催化中间产物发生副反应生成烃类、二甲醚等。氧化铝在二甲醚水蒸气重整制氢的两步反应中作为固体酸催化剂应用较多，而且氧化铝表面的强酸中心较少不会进一步催化中间产物发生副反应。但是，在较低温度下氧化铝的活性低，需要在高温下才能提高催化速率，不太适合于作为复合催化剂的酸中心。基于上述原因，Fu等采用表面处理的碳纳米纤维（CNF）作为酸中心。结果表明，将H-CNF应用于DMM水解反应，可以获得较高的催化剂活性和选择性，且副反应产物较少。甲醇、甲醛重整催化剂主要为Cu系催化剂。而Cu系催化剂的缺点是在较高反应温度下催化剂容易烧结，产生的炭会覆盖催化剂表面的活性位，使催化剂的稳定性及活性大大降低。因此，为了提高两类催化剂之间的协同作用，需要在曾报道过的DMM SR双功能催化剂（分为两类：一类为固体酸和铜基催化剂的机械混和物；另一类为复合型催化剂，即：将铜基催化剂直接负载到酸性载体上。）基础上设计协同作用良好的新型双功能催化剂。

DMM在能源和环境方面的潜在应用价值为其大规模制备奠定了基础，因此，以DMM作为原料来制备氢气是一种切实可行的技术。与大量研究的二甲醚水蒸气重整相比较，DMM水解在热力学上是非常有利的反应，在理论上，DMM SR比二甲醚水蒸气重整更容易进行。甚至DMM SR比甲醇重整的制氢速率还要高，因此选择高比表面积、高活性、强酸中心量较少的酸性催化剂能够极大的提高DMM水解速率，从而提高双功能催化剂的催化性能。基于DMM的毒性比甲醇低，用DMM替代甲醇作为液体燃料、原料更加安全和环保。

参考文献

[1]G.Kéranguéven，？b.Sibert，F.Hahn，J.-M.Léger.Dimethoxymethane （DM

M）electrooxidation on carbon-supported Pt-based nanosized catalysts for PEMFC. C. R. Chimie.， 2014， 17， 760-769.

[2]Y. Meng， T. Wang， S. Chen， Y. Zhao， X. Ma， J. Gong. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane on V2O5-MoO3/γ-Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B： Environ.， 2014，160-161，161-172.

作者简介：龙旭（1984-），女，陕西西安人，陕西中医药大学药学院教师。