全自动石墨消解―连续光源原子吸收光谱法顺序测定土壤中9种金属元素

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摘要 建立了连续光源原子吸收光谱法顺序测定土壤中9种金属元素（铅、铬、镉、铜、铁、锰、钴、镍和锌）含量的方法。试验采用全自动石墨消解系统对样品进行前处理，消解液用连续光源原子吸收光谱仪进行检测，并用土壤成分分析标准物质评价了分析方法的准确度，同时与ICP-AES法进行比较。结果表明：该法的线性相关系数高于0.998，检出限在0.002～0.052 mg/L之间，相对标准偏差均小于4%（n=7），回收率在91%～104%之间，其测定结果与ICP-AES法测定结果的标准偏差在0.16%～6.42%之间，测定结果令人满意。

关键词 全自动石墨消解；金属元素；连续光源原子吸收光谱法；土壤

中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）10-0161-02

Sequential Determination of Nine Metals in Soil by Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry Coupled with Automatic Graphite Digestion

YE Shao-mei 1 LI Yun-song 2 YANG Qiu-ju 3 DENG Jian 2 CHEN Hai-ying 2 LIANG Jian-yu 2

（1 Zhongshan Quality Supervision & Inspection Institute of Agricultural Products in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528400；

2 Inspection and Quarantine Technology Center，Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau； 3 Zhongshan Polytechnic）

Abstract A method was established to sequentially determine nine metals（Pb，Cr，Cd，Cu，Fe，Mn，Co，Ni and Zn）in soil by Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry（CS AAS）.The samples were pre-digested by Automatic Graphite Digestion System，and detected by CS AAS.The accuracy of this method was measured by Soil Component Analysis Standard，and at the same time was compared with ICP-AES in the determination results.The results showed that the linearly dependent coefficient of the curve was more than 0.998，the detection limits ranged from 0.002 mg/L to 0.052 mg/L，RSD

Key words automatic graphite digestion； metals； continuum source atomic absorption spectrometry； soil

随着经济的发展，土壤重金属污染状况不容忽视，除化肥农药、畜禽养殖等污染源外，还有工业污染等其他污染源[1]。土壤中的重金属一般不易迁移，也不能被土壤微生物分解，相反，可在土壤中累积，并通过食物链在生物体中富集，最终在人体内蓄积而危害人体健康[2]。近年出现的镉大米、湖南儿童血铅超标事件等，表明土壤重金属污染已日渐影响人们的生活。因此，加强对土壤重金属监测和建立快速分析方法显得十分必要。

现行国家标准对土壤中重金属的检测采用原子吸收光谱法（GB/T 17138-1997～GB/T 17141-1997）、原子荧光光谱法（GB/T 22105.3-2008）和分光光度法（GB/T 17378.5-2007）等。这些方法只能对每种元素进行单独测定，样品前处理时间长，试剂用量大，消解所产生的酸雾污染环境并危害检测人员，当进行大量样品检测时存在诸多不便。

该文采用的全自动石墨消解系统具有耗时短，消解过程实现全自动，无需人值守，既节省了人力，又避免了酸雾对检测人员的危害，且适合大批量样品的分析等特点[3]，适用于样品前处理，在土壤检测中的应用已有报道[4]。而连续光源原子吸收光谱仪采用了高压短弧氙灯、DEMON分光系统和线阵CCD检测器[5]，能进行多元素连续测定。与传统原子吸收光谱仪相比，连续光源原子吸收光谱仪具有无需空心阴极灯、分辨率高、分析速率快、背景校正好、光谱信息多等突出优点[6]。目前已广泛应用于食品[7]、冶金[8]、环境[9]等领域。

本文研究了利用全自动石墨消解系统对土壤进行前处理，连续光源原子吸收光谱仪（CS AAS）分组顺序测定土壤中9种金属元素（铅、铬、镉、铜、铁、锰、钴、镍和锌）含量的方法，本法可提高工作效率，降低成本，增加经济效益，适用于土壤的日常监测。

1 材料与方法

1.1 仪器及其工作条件

原子吸收光谱仪（contrAA 700，德国，耶拿）；全自动石墨消解系统（DEENA，美国，Thomas Cain）；电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima5300DV，美国，PE公司）；烘箱（UE400，德国，memmert）。

1.2 材料与主要试剂

国家标准溶液：铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）和锌（Zn）单元素标准溶液（均为1 000 mg/L，中国科学计量研究院）；硝酸（优级纯，广州化学试剂厂）；盐酸（优级纯，广州化学试剂厂）；高氯酸（优级纯，广州化学试剂厂）；氢氟酸（优级纯，广州化学试剂厂）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备。将采集的土壤样品（一般不少于500 g）混匀后用四分法缩分至100 g。缩分后的土样经自然风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒或玛瑙棒研压，通过2 mm尼龙筛，混匀。用玛瑙研钵将通过2 mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀装入密闭塑料容器中，备用[10]。将制备好的样品置于85 ℃烘箱中干燥4 h，备用。

1.3.2 样品前处理。称取经恒重的样品0.5 g（精确到1 mg）于消解管中，用全自动石墨消解系统进行消解，消解程序及消解条件见表1。同时制备空白试液。

1.3.3 各混合标准溶液的配制。由储备液用1% HNO3逐级稀释配成如表2、3、4浓度系列的混合标准溶液。

2 结果与分析

2.1 前处理酸体系的选择

在土壤的前处理方法中，本文选择了酸溶解法。HNO3、HCl、H2SO4、HClO4、HF是样品消解常用的酸，H2SO4与部分被测元素发生反应生成硫化物沉淀，使检测结果偏低，故不选用。采取国家标准物质“华北平原GBW07427（GSS-13）”，对HCl+HNO3+HClO4+HF和HCl+HNO3+HClO4 2种消解体系进行了对比，分析结果见表5。可以看出，没有使用HF时Cr和Fe的测定结果均比HCl+HNO3+HClO4+HF消解体系的测定结果明显偏低，Cr的回收率只有73%。故选择HCl+HNO3+HClO4+HF作为本文的消解体系。

2.2 仪器条件的选择

在连续光源原子吸收光谱仪中，分析线、原子化器高度、光谱宽度等条件对检测结果影响明显。因此，检测时对相关条件进行优化十分重要。本试验中，根据仪器信号值、灵敏度、检测相关系数和重复性等，最终确定了连续光源原子吸收光谱仪的最优测量条件，具体见表6。

2.3 工作曲线和检出限

在2.2要求的连续光源原子吸收光谱仪操作条件下，用连续光源原子吸收光谱仪测定各元素信号值，绘制标准曲线，得出其线性回归方程；对样品空白溶液进行20次平行测定，以3倍标准偏差作为检出限，结果见表7。可以看出，各元素线性相关系数均高于0.998，检出限在0.002～0.052 mg/L之间，结果令人满意。

2.4 方法精密度

按照上述方法，任取1个样品，对该样品平行测定7次，得到各元素的相对标准偏差均小于5%，详见表8，结果满意。

2.5 方法准确度

为了考察方法的准确度，按上述方法对土壤成分分析标准物质――华北平原土壤GBW07427（GSS-13）进行回收率试验，其回收率在91%～104%之间，结果令人满意，见表9。

为了考察方法的可靠性，取土壤成分分析标准物质

――华北平原土壤GBW07427（GSS-13），分别采用本法和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行测定，测定结果及相对偏差见表10。2种方法测定结果的相对偏差在0.16%～6.42%之间，结果令人满意。

3 结论与讨论

本文建立了全自动石墨消解系统――连续光源原子吸收光谱法顺序测定土壤中9种金属元素（铅、铬、镉、铜、铁、锰、钴、镍和锌）含量的方法，实现了样品前处理全自动，无需检测人员看守，避免了酸雾对检测人员的危害，实验速度快，结果准确，是一种方便、快速、批量的检验方法。

4 参考文献

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[3] 龙加洪，谭菊，吴银菊，等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J].中国环境监测，2013，29（1）：123-126.

[4] 王国峰，王万祥，张军伟.土壤中重金属元素的测试方法研究[J].中国环境监测，2012，28（6）：67-68.

[5] 汪雨，陈舜琮，杨啸涛.连续光源原子吸收光谱法的研究进展及应用[J].冶金分析，2011，31（2）：38-47.

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[7] 高向阳，王银娟，卢彬.微波消解-连续光源原子吸收法快速顺序测定枸杞果中6种金属元素[J].食品科学，2011，32（16）：229-232.

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[10] 中华人民共和国国家标准土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法：GB/T 17138-1997[S].北京：中国标准出版社，1997.