半导体使用气三氟化砷的研制

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摘 要：以砷单质和氟气为原料，采用气固法制备三氟化砷，研究了反应温度和反应物氟气压力对反应的影响。结果表明，制备AsF3的最佳条件：反应过程温度控制在300 ℃左右，氟气压力控制在0.1MPa。此条件下，得到纯度99%以上的三氟化砷产品。

关键词：砷 氟气 三氟化砷

中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）06（a）-0060-02

随着微电子器件不断向高度集成化合高速发展，微电子工艺对基础材料提出了越来越高的要求。三氟化砷作为微电子器件制造工艺过程中必不可少的重要基础材料，其质量直接影响到生产过程中产品成品率及器件的性能。国内微电子工业领域使用的三氟化砷长期以来一直依靠进口。因此，开展三氟化砷的制备方法研究，建立批量生产装置，提供满足使用要求的质量可靠的产品，对促进我国微电子工业技术的发展及微电子基础材料的国产化都具有重要意义。

1 三氟化砷的物理化学性质

三氟化砷为无色油状液体；分子式AsF3，分子量131.91；熔点-85 ℃，沸点63.0 ℃，比重2.67（0 ℃）。遇潮湿空气易水解生成As2O3和HF。可溶于乙醇、乙醚和苯。剧毒，吸入过量会引起头痛，呼吸困难，皮肤炎，神经障碍乃至死亡等。

2 三氟化砷制备方法选择

三氟化砷最早是由Dumas在1862年用过量的浓硫酸处理氟化钙和三氧化二砷的混合物而发现的。反应式如下：

As2O3+3CaF2+H2SO42AsF3+3C

aSO4+3H2O （1）

随后又发展了一些制备三氟化砷的其他方法，用反应时表示如下：

2AsCl3+3F22AsF3+3Cl2 （2）

AsCl3+3HFAsF3+3HCL （3）

As2O3+6HF2AsF3+3H2O （4）

方法（1）和方法（4）反应物和反应产物中涉及到HF和H2O，不仅使AsF3的纯化难以进行，而且AsF3极易与H2O反应生成As2O3和HF，使AsF3收率降低，同时增加了操作的难度，设备腐蚀严重。方法（3）涉及HF的分离难问题，产物中有HCl产生，对设备要求高，增加了操作上的难度。方法（2）反应产物中的Cl2易与AsF3反应生成吸湿性固体化合物AsCl2F3，堵塞系统管路，AsF3收率低。利用金属砷与元素氟反应制备三氟化砷的方法，尚未见详细报道。但从理论上可以推知元素氟和金属砷反应可以生产砷的三价态和五价态氟化物，这两种产物的比例可通过控制反应条件进行调整。

综上所述，三氟化砷的制备方法可归纳如图1所示。比较各种方法的优缺点，基于本单位多年电解制氟工作的基础条件，我们选择金属砷的直接氟化物进行三氟化砷的制备，粗产品用精馏方法进行纯化，用耐腐蚀气相进行分析。该方法工艺过程简单，操作容易，对设备腐蚀小，产物易分离纯化。

3 工艺流程及实验装置

工艺流程图1如图2所示。试验装置图如图3所示。

4 主要设备、原材料及工艺过程简述

4.1 主要设备、原材料

（1）制氟电解槽（2）低温冷冻除HF阱（3）HF吸收塔（4）氟化反应器（5）除尘器（6）精馏塔（7）真空泵（10）高纯砷粉（11）氟化钠（12）耐腐蚀气相色谱仪

4.2 工艺过程简述

制氟车间生产的氟气含有约5%的HF及N2、O2、CO2等杂质，其中主要杂质是HF。为避免HF进入产物，在反应前必须先将其除去。为此设置了两级HF去除装置，第一级冷冻到-80℃左右，先除去F2中的大量HF，少量的HF再经过第二级NaF吸收塔在100℃条件下吸附除去，这样处理后的F2中HF含量在1%以下。纯化过的F2与金属砷在反应器中进行反应，反应产物经除尘器后冷冻到精馏塔内进行精馏纯化，得到产品进行分析检测。

5 实验结果示例及讨论

金属砷与元素氟的反应属固体颗粒缩小的非催化气―― 固反应过程。影响反应速率的主要因素有反应温度，气态反应物浓度、压力及固体反应物颗粒大小等。在实验中，固体反应物颗粒大小可容易通过粉碎等方法做到，因此可不作为考虑主要因素，我们主要考查反应温度和反应物氟气压力对反应产物组成的影响。表1给出了不同反应温度和气态反应物压力条件下的实验结果。实验结果表明，在300 ℃以下，氟化压力0.1 MPa～0.15 MPa条件下，三氟化砷选择性最佳，反应温度超过350 ℃，三氟化砷选择性减少，而五氟化砷选择性相应增大。我们认为这主要是随着温度升高，有利于三氟化砷与氟气进一步反应生成五氟化砷，温度低则有利于三氟化砷的生成。但反应温度升高和氟气压力增大有利于加快反应速度，见表1、2所示。

注：XAsF3=

XAsF5=

粗产品主成分为三氟化砷和五氟化砷，主要杂质为HF、F2、O2、N2、CO2等。各组分沸点列于表三所示

从表3可以看出，轻组分F2、O2、N2和CO2与主成分沸点相差很大，经冷冻抽空即可除去。AsF3和 AsF5，HF的分离用简易精馏塔进行。控制塔顶温度在-53～60 ℃之间回收AsF5。三氟化砷和氟化氢沸点相差不大，分离较为困难，由于本工作采取了对氟气在进入反应器与砷反应前的两级纯化除HF技术，保证了产物中HF含量不会超过1%。为了去除残存的少量HF，控制釜温在60 ℃左右，顶温在30 ℃左右全回流，最后从塔顶去除HF。AsF3回收温度控制顶在60～63 ℃之间。所得产品纯度如表4所示。

6 结语

采用金属砷与元素氟反应实现了三氟化砷的制备。产品三氟化砷纯度达到99.0%以上，实际应用结果与进口同类产品水平相当，完全可以替代进口，填补了国内空白。

建立了批量生产装置，在确定工艺条件即反应温度大约300 ℃上下，氟气压力0.1 MPa左右，氟气转化率大于95%，金属砷的转化率可达98%以上，三氟化砷的选择性大于90%。

本工艺方法操作简单，运行安全，设备腐蚀轻微，无三废污染。