废革屑铬吸附能力研究

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前 言

铬( Cr) 是工业废水中毒性较大的污染物之一［1］。废水中的铬主要来源包括电镀、钢铁制造、油漆和颜料、采矿、皮革鞣制、纺织印染、铝转化膜操作、植物无机工业化学品生产和木材处理设备［2］。铬在水中的存在形态分为游离态和络合态，常见价态有三价和六价［3］，通常认为六价铬( Cr( Ⅵ) )的毒性比三价高 100 倍，且更容易为人体吸收并在体内蓄积，导致肝癌［4］。目前，对含铬废水的处理主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法和吸附法［5］。吸附法是处理含铬废水的有效方法。寻找吸附容量高、价格低廉的吸附剂，是吸附法处理含铬废水的重要研究内容。随着人们生活水平的不断提高，皮革制品的使用范围越来越广、使用数量逐年增加。每年因破损、款式陈旧等原因而废弃的各类皮革制品数量惊人。目前，废弃皮革制品除少量被厂家回收生产再生皮革外，其余大部分都作为城市垃圾处理，造成资源的严重浪费，很可能污染土壤，甚至影响人体健康。因此对废旧皮革制品的有效回收 利 用 应 引 起 全 社 会 的 高 度重视。研究发现，废革屑可作为一种廉价的吸附剂［6 －9］，皮革制品和废革屑性质基本相同，因此，废弃皮革制品也可作为一种吸附剂，净化水质。本研究利用废弃的皮革制品吸附废水中的六价铬，系统研究了废弃皮革制品对废水中六价铬的吸附特性。

1 材料与方法

1． 1 试验材料与仪器

将废弃的皮衣剪成小块，经多次清洗后于 60℃ 下干燥 24h，再用磨碎机粉碎至直径 0．1 ～0． 2mm，即得废弃皮革制品吸附剂。准确称取一定量的 K2Cr2O7( 于110℃ 干燥 2h，分析纯) 用蒸馏水配置成 1 000mg/L 的样品液，在试验中根据需要将此样品液稀释至不同浓度。其他试剂均为分析纯。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸附后六价铬的含量。仪器: 722N 型可见分光光度计，THZ － 82 型恒温水浴振荡器，101 －1AB 型电热鼓风干燥箱，BS224S 分析天平。

1． 2 试验方法

1． 2． 1 吸附剂投加量对 Cr( Ⅵ) 吸附的影响

准确 移 取 100mL 初 始 浓 度 为80mg / L 的 K2Cr2O7溶液于 250mL 锥形瓶中，用 0． 1mol/L 的 HCl 和 NaOH调节 pH 值为 4，分别加入不同质量的废弃皮革制品屑，25℃ 恒温震荡 24h，过滤，测定滤液中 Cr( Ⅵ) 的含量。计算 Cr( Ⅵ) 的去除率和单位吸附量。按公式( 1) 计算废弃皮革制品吸附 Cr( Ⅵ) 的去除率 W。式中: W 表示吸附率，%; C0表示Cr( Ⅵ) 的初始浓度，mg / L; C 表示 Cr( Ⅵ) 的平衡浓度，mg/L。利用公式( 2) 计算单位吸附量:式中: qe表示单位吸附量，mg/g;C0表示 Cr( Ⅵ) 的初始浓度，mg/L; C表示 Cr( Ⅵ) 的平衡浓度，mg/L; V 表示所用 K2Cr2O7溶液体积，L; m 表示所用吸附剂量，g。

1． 2． 2 吸附等温线

取 Cr( Ⅵ) 初始浓度为20 ～80mg/L 溶液 100mL，用 0． 1mol / L 的 HCl 和NaOH 调节 pH 值为 4，加入 0． 1g 废弃皮革制品屑，于 25℃ 恒温震荡 24h。吸附平衡后过滤，测定滤液中的 Cr( Ⅵ) 含量，即平衡浓度 Ce。以 qe－ Ce做图，则得吸附等温线。

1． 2． 3 pH 对 Cr( Ⅵ) 吸附的影响

准确 移 取 100mL 初 始 浓 度 为60mg / L 的 K2Cr2O7溶液于 250mL 锥形瓶中，分别用 0． 1mol/L 的 HCl 和NaOH 调节 pH 值为 2 ～ 11，加入 0． 1g废弃皮革制品屑，25℃ 恒温震荡 24h，过滤，测定不同 pH 下滤液中 Cr( Ⅵ)的含量，计算单位吸附量。

1． 2． 4 温度对 Cr( Ⅵ) 吸附的影响

取 Cr ( Ⅵ) 初 始 浓 度 为 10 ～100mg / L 溶液 100mL，用 0． 1mol / L 的HCl 和 NaOH 调节 pH 值为 4，加入0. 1g 废弃皮革制品屑，分别于 25、35、45℃ 恒温条件下震荡 24h。吸附平衡后过滤，测定不同温度下滤液中的 Cr( Ⅵ) 含量，计算单位吸附量。

1． 2． 5 吸附时间对 Cr (Ⅵ) 吸附的影响

将 0． 1g 废弃皮革制品屑放入100mL Cr( Ⅵ) 浓度为 80mg / L 的溶液中，溶液的 pH 值调为 4，于 25℃ 恒温震荡吸附，定时取样分析溶液中 Cr( Ⅵ) 的浓度，计算不同时刻的单位吸附量。

2 结果与讨论

2． 1 吸附剂投加量对 Cr(Ⅵ)吸附的影响

图 1 为废弃皮革制品屑用量对 Cr( Ⅵ) 去除效果的影响。由图 1 可知，废弃皮革制品屑对 Cr( Ⅵ) 的单位吸附量随着废弃皮革制品屑用量的增加而降低，去除率随着废弃皮革制品屑用量的增加而提高。当废弃皮革制品屑用量由0．1g 增加为 1． 1g 时，Cr( Ⅵ) 的去除率由 25． 07% 提高到 85. 72%。这可能是由于吸附剂用量增加，使可吸附 Cr( Ⅵ) 的表面积更多，从而会使更多的 Cr( Ⅵ) 包围在吸附剂周围，使吸附更加充分［10］。当废弃皮革制品屑用量大于1． 1g时，Cr( Ⅵ) 的去除率仍在提高，但提高速度变得缓慢。原因可能是由于液相中的 Cr( Ⅵ) 在向吸附剂表面传输过程中，受到阻力或者是吸附剂颗粒之间的聚合和结块作用，阻碍了吸附过程所致［11］。另外，从单位吸附量变化曲线可以看到，当废弃皮革制品屑用量由 0. 1g 增加为 1. 1g 时，单位吸附量由 15． 04mg/g 降低到 4． 67mg/g。主要与吸附剂结合点位之间的静电感应和排斥作用有关［12］。

2． 2 吸附等温线

图2 为25℃时，Cr( Ⅵ) 在皮革制品屑上的吸附等温线。从图中可以看出，Cr( Ⅵ) 在皮革制品屑上的单位吸附量随着平衡浓度的升高而增加。当平衡浓度大于 45mg/L 时，吸附达到平衡并趋于饱和，其饱和吸附量为15. 20mg/g。利用 Freundlich 方程对 Cr( Ⅵ)在皮革制品屑上的吸附等温线进行拟合。其拟合方程为:式中: qe为平衡吸附量，mg/g; Ce为平衡浓度，mg/L; kf、n 为常数，1/n称为吸附指数，其大小能反映吸附性能的好坏。Freundlich 方程拟合相关系数 R2为 0．941，可利用 Freundlich 方程拟合Cr( Ⅵ) 在皮革制品屑上的吸附等温线，其吸附过程为非均质吸附。n 为Freundlich 方程的吸附指数，一般认为n ＞ 1 时，为容易吸附。试验中，n =1. 158 ＞ 1，为容易吸附。

2． 3 pH 对 Cr( Ⅵ) 吸附的影响

图 3 表示 pH 对 Cr( Ⅵ) 吸附效果的影响。由图 3 可知，pH 对 Cr( Ⅵ)的吸附有明显影响，废弃皮革制品对Cr( Ⅵ) 的吸附量随着 pH 的增大而减少。当 pH 值为 2 ～ 5 范围内时，吸附效果最好，因此，在酸性条件下进行 Cr( Ⅵ) 的吸附可达到较好的吸附效果。这主要由于在较强的酸性条件下，含铬废水中存在大量 Cr2O72 －，这些负离子能和废弃皮革制品屑上的—NH3+的有效吸附成分形成较稳定的化合物，Cr( Ⅵ) 被吸附在废弃皮革制品上。当 pH ＞7 时，Cr( Ⅵ) 的吸附量显著降低，可能是由于废弃皮革制品—NH3+减少，对 Cr ( Ⅵ) 的 吸 附 能 力 明 显下降［13］。

2． 4 温度对 Cr( Ⅵ) 吸附的影响

温度对 Cr( Ⅵ) 吸附效果的影响如图 4 所示。从图中可以看出，温度分别为 25、35 和 45℃，Cr( Ⅵ) 初始浓度为 20mg/L 时，其 吸 附 量 分 别 为5. 68、7. 71 和 10． 46mg / g; Cr( Ⅵ) 初始浓度为 60mg/L 时，其吸附量分别为15. 04、18． 26 和 22． 76mg / g。由此可见，在设定温度范围内，随着温度的升高，废弃皮革制品屑对 Cr( Ⅵ) 的吸附量升高。表明，废弃皮革制品屑对 Cr( Ⅵ) 的吸附过程是吸热的。

2． 5 吸附时间对 Cr( Ⅵ) 吸附的影响

吸附时间对 Cr( Ⅵ) 吸附效果的影响如图 5 所示。由图 5 可知: 随着吸附时间的增加，废弃皮革制品屑对Cr( Ⅵ) 的吸附量增加。在反应初期，吸附反应非常迅速，吸附速率较快; 而当 t ＞120min 时，吸附速率逐渐变缓，吸附量逐渐趋于平衡。由此可见，废弃皮革制品屑对 Cr( Ⅵ) 的吸附是一个快速、稳定的过程。这是因为金属离子吸附在多孔吸附剂上的过程包括3 步: 首先 Cr( Ⅵ) 的吸附主要发生在废弃皮革制品屑表面层，主要与表层的活性基团发生反应，吸附速率较快，之后 Cr( Ⅵ) 沿吸附剂表层孔径向内部扩散，反应发生在内层，反应速率便越来越慢，最后达到吸附平衡［14］。

3 结 论

( 1) 随着废弃皮革制品屑用量的增加，对 Cr( Ⅵ) 的单位吸附量降低，去除率提高。( 2) 25℃ 时，Cr( Ⅵ) 在皮革制品屑上的饱和吸附量为 15． 20mg/g，吸附效果较好。其吸附等温线可用 Fre-undlich 方程拟合，为非均质吸附过程。( 3) 废弃皮革制品屑对 Cr( Ⅵ) 的吸附，在酸性条件下吸附效果较好; 吸附量随着温度的升高而升高，其过程为吸热反应; 在反应初期，吸附非常迅速，吸附速率较快; 而随着时间的增加，吸附速率逐渐变缓，吸附量逐渐趋于平衡。结果表明: 废弃皮革制品屑对水体中的 Cr( Ⅵ) 具有一定的吸附能力，作为一种廉价的吸附材料可用于水体中 Cr( Ⅵ) 的去除，同时可以达到以废治废的目的。在环境保护和废弃物资源化 利用领域将具有重要的应用前景。