对苯二酚的合成方法研究

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【摘 要】 本文主要介绍了利用一种用1，4-二甲氧基苯作为反应的起始原料，用氢气作为还原剂，在金属钯复合催化剂的作用下反应直接生成产物对苯二酚。此工艺简单方便易行，副产物少，反应条件相对比较温和。本文对反应的催化剂的种类进行了帅选并且对催化剂的用量、反应温度、反应压力和反应时间进行了优化，最终优化的结果可以使得对苯二酚的产率达到90%。

【关键词】 1，4-二甲氧基苯 对苯二酚 氢气

对苯二酚是一个重要的有机化工原料，用途非常广泛。酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、橡胶和塑料的防老剂单体阻聚剂、食品及涂料清漆、橡胶和汽油的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂、洗涤剂的缓蚀剂、稳定剂和抗氧剂等，还用于化妆品的染发剂。

目前世界上生产对苯二酚的方法主要分为以下四种（1）苯胺氧化法；（2）对二异丙苯氧化法；（3）苯酚丙酮法；（4）苯酚羟基化法。

路线1：苯胺氧化法。

目前我国大部分生产厂家仍沿用苯胺氧化法，这是对苯二酚最早的生产方法，至今已有70多年的历史。该法反应过程为：在硫酸中（

苯胺氧化法工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高。以苯胺计，对苯二酚的总收率约88%；但原料消耗高，副产大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥，污染环境。由于料液中的稀硫酸对设备的腐蚀，设备费用高。此外，锰资源回收利用率低，国外基本上已淘汰此法。

路线2：对二异丙苯氧化法。

20世纪60年代美国Signal公司开发了对二异丙苯过氧化法，并于70年代工业化。此法在酸性催化剂磷酸硅藻土或A1C13作用下，由苯与丙烯进行Friedel-Crafts烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体，使间位异构体转化为对位异构体，把分出的对二异丙苯过氧化生成二异丙基过氧化物，然后在酸陛催化剂下裂化为对苯二酚与丙酮，所得产物进行中和、萃取、分离、提纯、真空干燥后得成品。其反应过程如图2所示。

此法工艺成熟，与苯胺氧化法相比具有总成本低（比苯胺法约低30%）、污染小等优点。以对二异丙苯计，对苯二酚收率为约80%；但副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。

路线3：苯酚丙酮法。

苯酚和丙酮用盐酸催化反应生成双酚A，然后在碱性催化剂作用下催化分解为对异丙基苯酚和苯酚，对异丙基苯酚氧化生成对苯二酚和丙酮。该法没有副产物，副产物苯酚和丙酮返回制取双酚A，如图3所示。

该工艺路线比较合理和理想，比经典的苯胺二氧化锰氧化法优越，不产生“三废”，反应生成的中间体都可以循环使用，收率高，但是对异丙基苯酚易于聚合，缺乏竞争力。

路线4：苯酚羟基化法。

20世纪70年代以后，日本、意大利、法国等先后用苯酚羟基化法生产对苯二酚。苯酚羟基化法是在常压下以苯酚为原料，经过氧化物氧化，生成邻、对苯二酚，其反应温度根据不同催化剂来确定。其反应过程如图4所示。

该法原料便宜易得，与传统方法相比，克服了规模小、反应过程“三废”多等缺点。20世纪70年代后期，苯酚过氧化氢羟基化法在法国、意大利和美国等国家实现了工业化生产。但是该法的转化率不高，并且会生成大量焦油使产率大大降低。

本文主要研究了用1，4-二甲氧基苯直接还原生成对苯二酚的方法，并对反应的条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要原料

1，4-二甲氧基苯、四氢呋喃、氢气、钯复合催化剂

1.2 合成原理

此反应的合成原理就是将1，4-二甲氧基苯直接进行还原生成对苯二酚，如图5所示。

之前说过的四种方法中苯胺氧化法原料消耗高，副产大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥，污染环境，设备费用高，锰资源回收利用率低；对二异丙苯氧化法副产物多，且成分复杂，产物分离较困难，很难得到纯的产品；苯酚丙酮法中的原料对异丙基苯酚易于聚合，造成原料的大量损失；苯酚羟基化法使用过氧化物对苯酚进行氧化，反应相对比较危险，转化率不高，并且会生成大量焦油使产率大大降低。

1.3 对苯二酚的合成方法

将138g的1，4-二甲氧基苯和少量的钯复合催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气和二氧化碳的混合气体，保持一定的压力和一定的温度反应。

2 分析与讨论

2.1 温度对反应的影响

温度是一个最重要的控制参数，我们首先研究了温度对反应产物产率的影响。我们将138g的1，4-二甲氧基苯和5%Pd/SiO2-Al2O3加入烧瓶中，往体系中加入氢气，保持压力在10Mpa和不同的温度反应，取样分析对苯二酚的产率。结果如表1所示。

从表1的结果可以看出升高温度可以增加原料的转化率同时也增加了产物对苯二酚的产率。100℃以下，对苯二酚的产率并没有发生很大的增加，但是当温度高于100℃的时候，产率大大的提高。当温度大于120℃的时候，原料的转化率始终保持在98%，对苯二酚的产率并没有很大的提高。所以确定反应的温度在120℃。

2.2 压力对反应的影响

将138g的1，4-二甲氧基苯和5% Pd/SiO2-Al2O3加入烧瓶中，往体系中加入氢气，变化不同的压力和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率。结果如表2所示。

从表2的结果可以看出压力小于10Mpa的时候，增加压力产物的产率有着很明显的提高，当压力小于10Mpa时，产物的产率变化不大。确定压力是为10Mpa。

2.3 催化剂种类对反应的影响

将138g的1，4-二甲氧基苯和5%不同的催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气，在压力10Mpa和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率。结果如表3所示。

从上表可以看出一共四种催化剂，Pd/SiO2-Al2O3和Pd/Al2O3的催化效果基本上没有什么差别，分别为81%和80%，但是在产率上都低于催化剂Pd/CaCO3和Pd/Deloxan APII。Pd/CaCO3 和Pd/Deloxan APII的催化效果都非常好。下面对催化剂的用量进行了一些实验，结果如表4所示。

从实验结果看出，随着催化剂用量的增加，产率得到了提高，但当用量达到5%的时候，再增加用量，产率基本上没有变化，使用6%Pd/CaCO3为催化剂的产品最终产率为96%，使用6%Pd/Deloxan APII为催化剂的最终产率为93%。

2.4 反应时间对反应的影响

将138g的1，4-二甲氧基苯和5% Pd/CaCO3催化剂加入烧瓶中，往体系中加入氢气，在压力10Mpa和120℃的温度下反应，取样分析对苯二酚的产率，研究反应时间对产率的影响。结果如表5所示。

从上表可以看出反应时间在2小时以下，随着时间的推移对苯二酚的产率渐渐的提高，当反应时间大于2小时的时候，对苯二酚的产率基本没有什么变化，所以反应时间规定在2小时。

3 结语

本文比较了不同种类的催化剂对此反应的影响，确定以Pd/CaCO3或Pd/Deloxan APII为反应的催化剂，并且经过对Pd/CaCO3和Pd/Deloxan APII的用量进行对比实验，确定Pd/CaCO3 和Pd/Deloxan APII的用量比为5%，并对温度、压力和反应时间进行了对比。最终确定最佳工艺条件为：1. Pd/CaCO3的用量比为5%；2.反应的温度为120℃；3.反应的压力为10Mpa；4.反应的时间2小时。

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