铁配合物制备及在漂白的运用
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本文作者：秦新波宋敏尹冲吴茜钟毅张琳萍徐红毛志平作者单位：东华大学
实验部分
1实验材料
材料:18.5tex纯棉针织坯布(140g/m2)。药品:三氯化铁、对甲苯磺酸一水合物、无水乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、30%H2O2(均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司);二水合乙酸锰(分析纯，Sigma-Aldrich);六氟磷酸钾(分析纯，阿拉丁试剂有限公司);稳定剂DTA、渗透剂、精练剂KDN(均为工业级，上海康地恩生物科技有限公司)。
2实验仪器
Avatar380型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电集团);TG209F1型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司);VarioELⅢ型元素分析仪(德国Elmentar仪器制造有限公司);MODEL6010型pH计(上海浦仪电子有限公司);SHZ-88A型往复式水浴恒温振荡器(太仓市实验设备厂);650型测色配色仪(美国Datacolor公司);HD026N型电子织物强力仪(南通恒大实验仪器有限公司)。
3配合物的制备
配体1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)按文献［7－9］的方法合成，产率为90%。
1)配合物MnAcL的合成
根据文献［10］的方法，将配体Me3TACN溶入乙腈，通氮气保护，加入对甲苯磺酸一水合物;当对甲苯磺酸一水合物溶解后，于室温搅拌下，依次加入适量NaHCO3，NaO2CMe，KPF6和MnOAc3•2H2O，生成浓稠棕色悬浮液;将此悬浮液于油浴中加热10min后，黏度下降、变稀，转变为棕紫色;继续反应40min，冷却，过滤，得深紫红色溶液，旋蒸除掉滤液，得深紫红色固体粉末;将此固体粉末重结晶后得紫红色晶体，产率为54.2%。
2)配合物FeAcL的合成
根据文献［11］的方法，将配体Me3TACN溶入无水乙醇，于搅拌下逐滴加入到FeCl3的乙醇溶液中;滴加过程中，有黄色絮状物生成，滴完后继续搅拌15min，得黄色悬浮液，过滤得黄色固体粉末。将所得的黄色固体粉末溶入饱和乙酸铵溶液中，搅拌30min，得深棕色溶液，然后加入KPF6继续搅拌1h，生成略带红色的棕色溶液;将此溶液置于冰箱中冷冻过夜，抽滤，得到红棕色的固体，甲醇中重结晶后，抽滤、烘干得橘红色固体粉末，产率约为56%。
4配合物的结构表征
红外光谱分析:利用Avatar380型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr干粉压片法，对提纯后的配合物进行测试。元素分析:采用VarioELⅢ型元素分析仪测试提纯后配合物中碳、氢和氮元素的含量。热重分析:采用TG209F1型热重分析系统，对提纯后的配合物在N2氛围中，升温速率为10℃/min条件下进行测定。
5漂白工艺
为单纯验证配合物的催化漂白性能，坯布先经2g/L的精练剂KDN和2g/L的NaOH于95℃条件下处理30min，然后充分水洗，晾干，留待漂白用。漂白处方:30%H2O2质量浓度为2～10g/L，配合物浓度为5～30μmol/L，稳定剂DTA质量浓度为1g/L，渗透剂质量浓度为1g/L，浴比为20∶1，pH值为8～13。工艺流程:按上述处方配制漂白工作液后，置于恒温水浴振荡器中，以2～3℃/min升温至60～80℃，保温60min，然后热水洗、冷水洗，烘干后待测。
6织物性能测试
白度:按GB/T8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定。顶破强力:按GB/T19976—2005《纺织品顶破强力的测定钢球法》测定。润湿性:按AATCC—79《纺织品的吸水性测定》测试。
结果与讨论
1配合物结构的确定
1)红外光谱分析
图1示出配合物MnAcL和FeAcL的红外谱图。MnAcL的红外谱图中1569、1424cm－1处分别为桥联羧酸根离子中C—O键的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰;839、558cm－1处的2个峰为P—F键的伸缩振动吸收峰;661cm－1处为Mn—O—Mn键的伸缩振动吸收峰;2986、1468、2913cm－1处的3个峰为—CH3、—CH2—的特征吸收峰。由红外光谱分析可知，配体与金属锰盐发生配位反应并通过羧酸根桥联。FeAcL的红外谱图中1552、1443cm－1处分别为桥联羧酸根离子中C—O键的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰;713cm－1处为Fe—O—Fe键的对称伸缩振动吸收峰;841、557cm－1处为P—F键的伸缩振动吸收峰;2986、2923、2823、1468cm－1处的4个峰为—CH3、—CH2—的特征吸收峰。由上述分析可知，配体与金属铁盐发生配位反应并通过羧酸根桥联。
2)热重分析
配合物MnAcL的热重分析曲线图如图2所示。图中，失重90%与配合物中的1个水分子的含量(约占01%)相接近，而失重6.53%可能为配合物中一侧配体上3个甲基的裂解所致，由此可推测配合物MnAcL结构中含有1分子的水。配合物FeAcL的热重分析曲线图如图3所示。图中，失重11%与配合物中1个水分子的含量(约占0%)相接近，由此可推测配合物中含有1分子水。
3)元素分析
配合物MnAcL和FeAcL的元素分析结果见表1。由表可知，配合物MnAcL和FeAcL中碳、氢和氮含量实测值与理论值相符。综上所述，红外光谱、热重分析及元素分析的结果表明，合成的配合物MnAcL和FeAcL即为目标产物，其结构分别为［(Me3TACN)2Mn2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O、［(Me3TACN)2Fe2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O。
2配合物在双氧水低温漂白中的应用
1)温度对漂白效果的影响
引入配合物的主要目的是在达到满意白度的前提下降低漂白的温度。为此，设定如下漂白工艺:30%H2O210g/L，配合物MnAcL10μmol/L(FeAcL10μmol/L)，渗透剂1g/L，稳定剂DTA1g/L，pH值10，将配合物应用到60～80℃的漂白体系中，验证其低温催化漂白效果，实验结果如表2所示。由表2可知:与空白实验相比，配合物MnAcL和FeAcL在低温下对双氧水都具有一定的催化漂白作用;随着温度的上升，漂白织物的白度增加，并在70℃下达到最大白度值89%和69%。此后继续升高温度，织物白度趋于稳定，而强力稍有下降，在各温度漂白条件下，织物的强力下降均低于13%。此外，配合物MnAcL在各温度条件下漂白的织物其白度都明显大于配合物FeAcL。综上分析，后续漂白温度优选70℃。
2)配合物浓度对漂白效果的影响
在温度为70℃的条件下，配合物浓度对漂白效果的影响规律如表3所示。由表3可知，当配合物MnAcL的浓度为5～15μmol/L，织物的白度随配合物浓度的增加而提高，并在15μmol/L时达到最大白度值83.1%，此后织物的白度变化不大。对于配合物FeAcL，随着浓度的提高，织物的白度逐渐上升，并在25μmol/L时达到最大白度66.8%。此外，织物在不同配合物浓度下漂白，强力下降都小于9%。综合考虑，后续实验配合物MnAcL和FeAcL的浓度分别取10μmol/L和15μmol/L。
3)双氧水质量浓度对漂白效果的影响
H2O2是漂白液的主体成分，对漂白效果起主要作用。双氧水质量浓度对漂白效果的影响如表4所示。由表4可知，H2O2质量浓度在2～10g/L范围时，2种配合物催化漂白的织物其白度都随H2O2质量浓度的增加而升高，并在H2O2质量浓度为10g/L时达到最大白度值。当H2O2质量浓度继续增加时，白度稍有降低，这可能是由于体系中其他成分含量(如配合物的浓度)的限制，致使生成的有效漂白成分含量不再随H2O2质量浓度的增加而提高，因而织物的白度趋于稳定。此外，由表4可知，织物的顶破强力下降都小于9%。综合考虑，后续实验H2O2质量浓度优选10g/L。
4)pH值对漂白效果的影响
织物在不同pH值下处理后其漂白效果如表5所示。由表5可知，2种配合物催化漂白的织物其白度随pH值的升高而显著增加，同时织物的顶破强力也随之下降。当pH值大于10时，织物白度上升趋于缓慢，但强力下降明显。综合考虑，2种配合物漂白时的pH值优选10。
5)低温漂白与传统高温漂白的比较
根据上述单因素实验结果，优选如下工艺对织物进行漂白:30%H2O210g/L，配合物MnAcL10μmol/L(FeAcL15μmol/L)，渗透剂1g/L，稳定剂DTA1g/L，pH值为10，织物在70℃下浸渍漂白60min后热水洗2次，冷水充分洗涤，烘干;并与传统高温漂白工艺作比较。实验结果如表6所示。由表6可知，配合物MnAcL在70℃下漂白的织物其白度和润湿性与传统高温工艺相当，但织物的顶破强力下降程度明显低于传统高温工艺。尽管配合物FeAcL漂白的织物其白度较高温工艺要差，但纤维强力保留率高(顶破强力保留率达96.9%)，对白度要求不是很高的织物仍然具有一定的实用性。
6)配合物催化漂白的机制
关于2种配合物的催化漂白机制尚不明确，仍需进一步研究，但根据文献［5，12］推测其催化机制为:配合物FeAcL或MnAcL与双氧水及色素相互作用，转变为高价态的中间物质(如LFeⅣ=O、LMnⅤ=O等);该中间物质具有极强的氧化性，能够在较温和的条件下氧化色素，使其消色;高价态的物质接受色素提供的电子，经过一系列氧化还原作用，又转化为配合物原来的价态，完成催化循环。
结论
1)本文实验成功合成了1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的羧酸桥连双核锰配合物(MnAcL)和铁配合物(FeAcL)，通过表征确定其结构分别为:［(Me3TACN)2Mn2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O和［(Me3TACN)2Fe2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O。2)配合物MnAcL和FeAcL在低温下均对双氧水具有很高的催化活性，且配合物MnAcL对双氧水在低温下的催化漂白效果优于配合物FeAcL。3)在优选工艺条件下，配合物MnAcL催化漂白的织物其白度和润湿性与传统高温工艺相当，并且织物的强力损失小(强力保留率达95.5%)，与传统双氧水高温漂白工艺相比，具有显著的节能减排优势。配合物FeAcL催化漂白的织物其白度低于传统高温工艺，但强力损失小(强力保留率达96.9%)，对白度要求不是很高的织物仍然具有一定的实用性。4)2种配合物可能是通过生成某种高价态的活性物质起催化漂白作用，具体的催化漂白机制有待进一步研究。