浅谈陶瓷用二氧化钛的生产工艺及发展方向

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摘要本文对陶瓷用二氧化钛的生产工艺流程进行了比较详细的阐述，对该产品目前的两种主要生产方法――硫酸法和氯化法生产工艺进行了分析和介绍，为陶瓷行业的技术人员对该原材料的使用提供了一些技术参考。

关键词二氧化钛，硫酸法，氯化法，生产工艺

1前 言

钛白粉（TiO2）一直都是陶瓷行业主要应用的原材料之一。作为陶瓷色料行业来说，它的用量占到了坯体色料的60%以上。钛系列的陶瓷色料产品主要有橘黄、橘红和米黄，通常都是应用在坯体砖上面，但也有很少一部分产品应用在陶瓷釉用水晶砖上面。

自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来，至今已有80多年的生产和商业使用历史。钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法两种。①硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液，经水解得到偏钛酸沉淀；再进入转窑煅烧产出TiO2。硫酸法以间歇法操作为主，生产装置弹性大，利于开停车及负荷调整。②氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离即可得到TiO2。该TiO2因吸附一定量的氯，需进行加热或蒸气处理将其赶走。该工艺简单，但在1000℃或更高条件进行氯化，有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀等难题需要解决，再加上所用的原料较为特殊，较之硫酸法成本高。

2 钛白粉的生产工艺及流程

2.1 钛白粉的原材料

目前主要有两种具有经济开采利用价值的钛矿：岩矿和砂矿。大多数钛矿在其适合用于钛白粉颜料加工之前，需要进行浓缩与富集、或用其它的加工方法以提高TiO2在原料中的含量。

采用通常的选矿方法如重选、磁选、静电选等进行选矿，进一步的加工则是电炉冶炼成高钛渣和铁还原的工艺生产人造金红石。

2.2 硫酸法生产工艺

硫酸法技术的主要工艺步骤是：将TiO2原料用硫酸酸解，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来，水解硫酸氧钛为不溶的水解产物，或称之为偏钛酸。最后通过煅烧除去水份，生成干燥的纯TiO2。若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量低时，则要在净化和水解之间增加去除和回收七水硫酸亚铁和浓缩钛液的工艺步骤。

2.2.1 酸 解

经研磨、干燥的钛铁矿或酸溶性钛渣，一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150～180℃的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用于硫酸法钛白粉的生产。

酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽进行加热。大多数生产厂家使用H2SO4含量为85～92%的硫酸，剧烈的放热反应在160℃左右就会开始。而某些厂家则先进行酸矿预混物料，这样有助于缓和剧烈的反应。钛铁矿中的铁含量越高，所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言，合适的酸浓度为含85%的H2SO4。而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91～92%。为了获得平缓的反应，不需使用比此更浓的硫酸。

然后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都为疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4（硫酸氧钛）。由于原料中存在的钒、铬和其它金属要在硫酸中进行分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。

如果让Fe3+进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面，造成最终钛白粉产品的白度指标偏低，因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。

2.2.2 沉清/沉降

冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的低位沉淀池/沉降池中，将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。加入酪蛋白、淀粉或其它有机絮凝剂，液体便通过简单的重力分离作用沉淀在沉降池中。可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑（SbS3）沉淀的形式进行。为此，需在酸解阶段将氧化锑加入到最初的原料中，沉降时加入硫化钠以沉淀生成SbS3。

通常，在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排除后，先用废酸洗涤以回收未反应的原料，然后用水洗掉残留酸。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子，这些精滤滤渣与从沉降池中收集的其它固体物合在一起送往许可的堆放场。整个沉降过程大约8h。

2.2.3 回收绿矾

绿矾主要是七水硫酸亚铁（FeSO4・7H2O），一般同时混杂有铬、钒、锰和其它金属硫酸盐。这些金属是最初的原料夹带进来的。剩余的Fe2+仍留在钛液中。绿矾可以红泥浆的形式滤掉。处置绿矾是硫酸法工艺的主要问题之一。在现代化的硫酸法工厂中，绿矾用专门的真空冷冻结晶系统去除，该系统设计为能生成很大尺寸的FeSO4・7H2O七水晶体，而铬、钒杂质含量最少。大晶体便于处理和储存：这一点非常重要，因为大多数钛白粉生产商将回收的绿矾加工成副产品销售，如用作土壤调节剂或水处理剂。

如果只用钛渣作原料，此阶段没有大量的铁析出。这样，钛白粉生产商就避免了随之而来的绿矾处理问题。

2.2.4水 解

水解工序是硫酸法钛白粉生产过程非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。

为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标，需要在水解时加入晶种。晶种的加入方式有两种：自身晶种(Blumenfeld法，1928年)和外加晶种(Mecklenburg法，1930年)。外加晶种是向钛液加入经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以控制水解速度和钛白粉产品的最终晶体类型。

偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。在沉淀快结束时，有时要加入一定的水以提高水解率。但是，加入的水过量则会破坏TiO2沉淀物的质量。整个水解沉淀过程需要花费3～5个小时。

水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附的铁和其它金属。即通常所说的漂白。大约7～8%的SO3紧紧吸附在浆料中，无法洗掉。事实上，要经历过滤和洗涤，才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。

为控制粒度生长，需向偏钛酸中加入调节剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加入金红石晶种以促进煅烧时形成金红石TiO2。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35～50%。

2.2.5煅 烧

煅烧是在一个微倾的内燃式回转窑中进行。在重力作用下，水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度为900～1250℃。为了达到所需的钛白粉类型，实际温度需要按几个等级严格控制。一般生产金红石钛白粉所需的温度要高一些。通过煅烧环节脱去水份和除去残余的微量SO3，同时还可以将锐钛型TiO2转变成金红石型。

煅烧还有助于增强最终钛白粉产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度的确定主要是在水解阶段。通过过程取样和对颜色、消色力及粒度的物理检测，可以对煅烧过程的严密控制起到辅助作用。

煅烧后，TiO2经研磨破碎烧结成颗粒。其后，一些钛白粉以未包膜TiO2初品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品应用的地方。几乎所有的钛白粉厂均要进行表面处理，即后处理。

2.3 氯化法生产工艺

氯化法技术的主要步骤为：用氯气在还原气氛下氯化钛原料，将生成的四氯化钛冷凝、精馏提纯，最后将四氯化钛氧化生成TiO2。

2.3.1氯化

在氯化法生产钛白粉工艺中首先要生产四氯化钛（TiCl4）。其生产是用钛原料与烧结的石油焦饼和经预热的氯气混合，并在800～1000℃的温度条件下进行反应。通常的氯化反应器采用流化床反应器，也有其它的一些反应器。

石油焦中的炭在氯化反应中的主要目的是移走钛矿中的氧，所以应尽可能减少与金属反应的氯含量。

目前有部分公司具有使用钛精矿和高钛渣或金红石或板钛矿混合进料的技术与商业生产的能力。其进料的矿TiO2含量可达60%，其目的是降低原料的生产成本。其它的氯化公司采用掺合原料量不能低于85%的TiO2含量，并且要求具有低MgO、CaO的天然金红石、人造金红石、钛渣。在氯化时，Ca、Mg太高，形成的液体氯化物如MgCl2、CaCl2会堵塞流化床，造成生产不正常及停产。

从反应器出来，气体经过袋滤气分离灰尘，再经过冷凝器维持200℃温度以分离掉主要的FeCl3。假使采用钛精矿与板钛矿进行掺合进料，此间分离的FeCl3量明显增多，带来废副处理量大的问题。

2.3.2 精 馏

该工序冷凝并提纯TiO2气体。该气体从氯化反应器出来后，通过可调喷雾冷却和冷凝的操作步骤。其目的是使气体温度降到136℃，刚好是TiCl4的沸点，在此条件下FeCl2、MnCl2、CaCl2、MgCl2以固体形式予以分离，并得以移出。

冷凝分离出大部分固体杂质后的TiCl4气体仍旧含有许多与其沸点类似的杂质如SnCl4、SiCl4、FeCl3、MnCl2和VOCl3等，减少这些杂质的量是氯化钛白粉操作的关键因素之一。

分离VOCl3是通过用亚铁或矿物油的络合方式进行。用H2S在90℃处理含杂质的TiCl4，还原VOCl3成 VOCl2，其后以硫化物的铁、钒沉淀分离，将AlCl3转化成络合盐而分离掉。

2.3.3 氧 化

将TiCl4与空气或氧气进行氧化反应，生成纯的TiO2和氯气。氧化反应对产品的细度及质量是控制的关键。

氯气与四氯化钛在所使用的氧化温度条件下腐蚀性极强。通常的反应器均采用不锈钢衬耐火材料做成。氧化反应热不能维持足够的反应温度，必须提供辅助热量，通常的做法有：①TiCl4和氧气/空气与少量蒸气混合，分别预热到所需的温度，分别进入反应器；②通过燃烧CO成CO2以提供辅助热；③氧气通过电火花进行加热。

从滤器中分离出的TiO2含有大量的吸附氯，需通过加热移去，最常用的方法为蒸汽处理，氯被洗出并转化成盐酸，再进一步处理是用含0.1%硼酸的蒸汽除掉微量的氯和盐酸以得到较纯的TiO2。

3钛白粉的后期加工及工艺发展

无论从硫酸法煅烧，还是从氯化法氧化之后所产生的钛白粉都是十分纯的产品，但作为颜料填料并不使用这种产品，通常根据不同的市场用途如涂料、塑料和造纸行业进行不同的后处理。其目的是改善其应用性能：

（1） 提高钛白粉的耐候性；

（2） 提高钛白粉在不同介质溶剂、塑料、水溶性乳胶中的分散性；

（3） 提高钛白粉的润湿性；

（4） 提高其遮盖力及光泽。

后期处理主要有湿磨、无机包膜、洗涤、干燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。

3.1 湿 磨

硫酸法生产中经砖窑煅烧获得的TiO2或从氯化法生产中经氧化后获得的TiO2，在无机或有机分散剂的存在下进行湿磨。其湿磨设备主要采用介质磨，有球磨机、珠磨机、砂磨机、重介质磨等。将TiO2聚集粒子尽量磨细解聚为原级粒子，以利于进行无机包膜。此工艺在90年代开始大量使用，其关键是可获得更好包膜处理的颜料性能更佳的钛白粉。

3.2 无机物包膜与干燥

经湿磨解聚后的TiO2需要进行无机物包膜，以屏蔽紫外光，提高钛白粉的耐侯性。常用的无机包膜剂有硅、铝的氧化物及水合氢氧化物。硅、铝包膜剂提高了钛白粉的耐侯性能，但与之相反却影响了应用时的光泽。因此，近年来已采用锆来进行混合包膜，达到高耐侯、高光泽的颜料应用。

3.3 有机包膜与气流粉碎

气流粉碎是为得到狭窄粒度范围和优良颜料性能的钛白粉后处理的最后一道工序。目前采用的粉碎机多数为扁平式气流粉碎机，其气源为16kg的过热蒸汽，并根据产品用途加入一定的有机包膜剂；其目的有两个：一是由于粉碎后的钛白粉表面能较高，容易重新团聚，需要中和其能量（或谓之表面电位），同时起到助磨效果；二是改变其钛白粉的表面物理化学性能，以使其应用在涂料、塑料等物质有更好的配伍性及相容性。

3.4 钛白粉的最新生产工艺

2002年4月23日，美国俄特尔纳米材料公司（Altair Nanomaterials Inc.）申请了一个发明专利。该工艺既不是硫酸法生产工艺，又不是氯化法生产工艺；应该说是盐酸法生产工艺，其工艺流程为：用盐酸浸取钛铁矿，分离掉不溶的残渣。浸取液将高价铁还原为低价铁，冷却结晶出氯化亚铁，并分离氯化亚铁；分离出氯化亚铁后的含钛浸取液进行第一次溶剂萃取，萃取相为含钛和高铁溶液，萃余相为含亚铁的水溶液，返回工艺用于再生盐酸，回到浸取工序；含钛的萃取相进行第二次萃取，萃取相为含钛的水溶液，萃余相为含高铁的水溶液，返回盐酸再生工序；经过萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解，最好的水解方法是喷雾加热水解，得到偏钛酸，气相的盐酸和水返回盐酸再生系统。水解后的偏钛酸进行煅烧、湿磨、无机包膜、过滤洗涤、干燥、汽粉和包装。该工艺可生产纳米钛白粉、锐钛性和金红石型钛白粉。在冷却结晶分离出的氯化亚铁进行热解从而得到氧化铁固体，气体为氯化氢和水蒸气，并返回开始的浸取工序。其特征是盐酸循环使用，副产物只有氧化铁渣。

该公司已于美国纳斯达克上市，1999年从总部设在澳大利亚的BHP公司购买新工艺技术和实验装置，为加强新工艺的开发，2001年将参与研究的15位科学家聘请到俄特尔继续进行新钛白粉工艺研究，2002年第一个专利在美国批准。大家将1910年代称为克洛朗斯硫酸法的时代，1950年代为杜邦氯化法的年代，21世纪是俄尔特盐酸法的时代。

4结 束 语

陶瓷色料行业的钛白粉用量是十分惊人的。以本公司的保守计算，一年的用量在400吨以上，而且大多数厂家使用的产品含量都在98%左右，也有部分厂家利用部分钛铁矿来代替钛白粉进行生产，但是效果并不令人满意。目前，进口的高含量钛矿（96%）的价格在4000元/吨左右，而98%含量的钛白粉价格在10000元/吨左右。通过借鉴钛白粉生产工艺中的一些原料处理技术对原矿进行处理，将矿物按照色料产品配方直接混合后进行煅烧就能生产出合格的桔黄产品，可以产生很好的经济效益和社会效益。

参考文献

1 陈朝华，刘长河.钛白粉生产及应用技术[M].化学工业出版 社,2006

2 龚家竹.钛白粉生产工艺技术进展[C].中国化工学会无机酸碱盐专业委员会，2003年无机盐学术年会

3 谢国泉.硫酸法钛白粉生产中的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护,2006

4海川化工论坛．