光催化剂现状及发展研究

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《工业催化杂志》2016年第10期

摘要:

主要介绍近几年光催化剂的研究进展，根据光催化剂化学组成不同，分类总结一些典型金属氧化物光催化剂、非金属氧化物光催化剂的合成技术发展以及光催化剂在废气、废水处理等环保领域和分解水制氢等新能源领域的应用，对光催化领域未来发展前景进行展望。

关键词:

催化化学;光催化剂;降解;分解水制氢

自1972年FujishimaA等［1］发现锐钛矿相TiO2的光电效应后，研究者开始深入研究各种半导体材料的光催化性能。在催化剂组成研究方面，以化学成分区分，形成了以TiO2［2］、Bi2O3［3］和ZnO［4］等为代表的金属氧化物系列光催化剂、以CuS［5］和CdS［6］等为代表的金属硫化物系列光催化剂以及碳材料负载金属氮化物、硒化物系列催化剂等;在催化剂性能优化方面，发展了金属离子掺杂、特殊形貌制备和等离子技术处理等多种光催化剂改性技术;在光催化及应用领域，主要集中于有机废水与废气处理、光催化分解水制氢和太阳能电池等方向。从未来发展前景看，在环保领域，随着环保法规的日趋严格，对于经生化处理即可达标排放的低浓度COD废水迫切需要进一步深度氧化处理。另外，随着对有机废气污染的重视，光催化降解低浓度有机废气以其独特的优势必然大有可为;在光解水制氢领域，很多研究［7－13］也取得了成果，但关键在于高效率可见光响应的催化剂研制;在制备高效实用的太阳能电池［14－15］方面，存在的难题是光电转化效率不高。本文主要介绍近几年光催化剂的研究进展，分类总结一些典型金属氧化物光催化剂、非金属氧化物光催化剂的合成技术发展以及光催化剂在废气、废水处理等环保领域和分解水制氢等新能源领域的应用，并对光催化领域未来发展前景进行展望。

1金属氧化物光催化剂

1．1纳米TiO2系列光催化剂

TiO2一直是光催化研究的重点，近年来，研究者通过外加场、离子搀杂、特殊形貌合成和氮改性等以提高TiO2系列光催化剂效率。贾庆等［16］在微波辅助下制备了B－N共掺杂的TiO2光催化剂，并将其用于亚甲基蓝溶液的降解，结果表明，与常规方法制备的TiO2相比，反应进行4h后，亚甲基蓝降解率提高11．6个百分点，达到91．6%。LiJi等［17］在硅基光电阴极上直接外延共生制备SrTiO3光催化剂并用于分解水实验，结果表明，在开环电压450mV时，可得到高达35mA•cm－2的光电流密度。SonHoang等［18］采用水热法合成可见光相应的单晶TiO2纳米线阵列，并在500℃氮掺杂改性，发现禁带宽度从通常TiO2的3．2eV降至2．4eV，并且催化剂经过钴处理后光电化学性能进一步提高，在波长为450nm的光照射下，光电转化效率依然高达18%。LiuWen等［19］通过水热法合成直径(8～12)nm、长度500nm的TiO2纳米管，并用于降解甲基环己烷，结果表明，反应300min后，TiO2纳米管对甲基环己烷的降解率达到95%，而TiO2仅有72%。SatpatiAK等［20］采用原子层沉积法在ITO薄膜玻璃上制备了多孔TiO2光催化剂。

1．2纳米Bi2O3系列光催化剂

单独Bi2O3作为光催化剂活性较差，但当Bi与V共同存在形成BiVO4时，光催化活性大大提高。BerglundSP等［21］在氧气氛中制备纳米钒酸铋复合光催化剂并用于光分解水，结果表明，在波长(340～460)nm的光照射时，光电转化效率最高可达21%。ChoSK等［22］在BiVO4中掺杂钨进行改性，通过XPS和XRD表征发现，钨的加入改变了BiVO4原来的晶格结构，并在光分解水实验中利用电化学扫描显微镜证明比BiVO4具有更高的光催化活性。EisenbergD等［23］将BiVO4与多孔TiO2材料结合，采用电沉积技术将BiVO4与TiO2沉积在FTO玻璃上制备成(80～120)nm厚的薄膜，将其用于光分解水，结果表明，光电流与BiVO4光催化剂相比提高5．5倍，并且可以稳定12h。林雪等［24］通过控制水热合成过程的不同参数分别制备了球形、花形和线状BiVO4光催化剂，并用于可见光下分解罗丹明B，结果表明，制备的BiVO4催化剂比普通TiO2催化剂效率高，在制备的不同形貌BiVO4催化剂中，球形BiVO4催化剂显示出更好的光催化活性，罗丹明B溶液在可见光照射180min后被完全降解。除BiVO4外，研究者也大量研究了Bi2O3与其他金属复合后的光催化性能。王继武等［25］采用水热法分别合成了具有高可见光活性的Cu和Ag掺杂的Bi2WO6光催化剂，光催化活性实验表明，在一定条件下催化剂可以对含苯酚废水实现完全降解。张琴等［26］从改变Bi2WO6的形貌出发，以BiOI为模板剂，在原位转化条件下合成出中空微球结构的Bi2WO6光催化剂，并用以降解甲基橙，反应80min后甲基橙完全降解，而作为对比的片状Bi2WO6催化剂仅降解了20%。LiuW等［27］通过制备含Bi2O3的不同配比的复合光催化剂阵列，并用电化学扫描显微镜测试其活性，结果表明，Cd－In－Bi复合光催化剂显示出较高的光电活性。BhattacharyaC等［28］成功制备出Zn掺杂的Bi2WO6光催化剂并用于光分解水实验，结果表明，当Zn与Bi2WO6物质的量比为0．12时，通过扫描电化学显微镜测得相比于未掺杂的Bi2WO6光催化剂，其光电流提高80%。

1．3其他金属氧化物光催化剂

其他金属氧化物如ZnO、CuO、Fe2O3和In2O3等也具有良好的光催化活性。张嘉等［29］利用溶剂热法制备出具有中空结构的ZnFe2O4纳米微球，光催化活性实验表明，当罗丹明B的质量浓度为(5～10)mg•L－1时，降解率可达65%～75%。SherlyED等［30］在微波条件下制备出具有可见光活性的ZnO和CuO复合光催化剂，并用于降解2，4－二氯苯酚，结果表明，当Cu与Zn物质的量比为2∶1时，光催化活性最高，初始浓度为50mg•L－1的2，4－二氯苯酚光照240min后降解率达到82%。冯刚等［31］采用常压回流方法，制备出具有体心立方结构的In2O3光催化剂，在紫外光照射下，2h内甲基紫溶液的脱色率达77．4%。LeonardKC等［32］通过制备复合ZnWO4/WO3催化剂提高其光分解水活性，当Zn物质的量分数为9%时，光电流最大，为单独WO3光催化剂的2．5倍。HahnNT等［33］测试了α－Fe2O3薄膜的光分解水活性，发现在1mol•L－1的KOH溶液中420nm波长(可见光)的光照射下，其光电转化效率可达10%。JangJS等［34］研究发现，在Fe2O3中掺杂物质的量分数分别为4%的Sn和6%的Be后，在0．2mol•L－1的KOH溶液中，其可见光的光电转化效率由Fe2O3光催化剂的0．14%提高至1．2%。目前，针对金属氧化物光催化剂的研究最多，并且为了提高光催化活性，常通过金属离子掺杂等技术使晶体结构产生缺陷，从而达到避免光生空穴和光生电子快速复合的目的。

2非氧化物光催化剂

2．1CdS系列

光催化剂CdS由于具有较低的带隙(2．5eV)，被广泛研究并应用于太阳能电池等领域。CdS光催化剂的制备方法与金属氧化物光催化剂类似，主要有水热法、溶剂热法、超声法、模板剂法和电化学沉积法等。单一的CdS存在稳定性较差和容易腐蚀的缺点，因此，研究主要集中于通过对其进一步改性提高光催化性能和增加稳定性。段莉梅等［35］以硫脲和CdCl2为原料，以水和乙二胺为溶剂，通过溶剂热法合成出具有六方相结构的CdS光催化剂，在酸性条件下降解罗丹明B溶液，结果表明，无论是在太阳光还是紫外灯照射下，罗丹明B降解率均超过90%。赵荣祥等［36］采用超声法在不同离子液体中通过控制反应条件合成不同形貌的CdS光催化剂，主要包括粒状、棒状以及粒棒混合体等，并用于降解罗丹明B，结果表明，粒状CdS具有最高的光催化活性，紫外和可见光照射下，反应120min后，罗丹明B降解率分别为97%和30%。赵荣祥等［37］在离子液体辅助下，采用水热法制备出枝状CdS光催化剂，紫外灯下反应280min后，甲基橙降解率达到85%。

2．2CuS系列

光催化剂SaranyaM等［38］采用水热法，150℃下将配制好的混合溶液进行反应，结果表明，在不同反应时间内分别得到微米球、纳米管和六边形纳米片等不同形状的CuS光催化剂，将其中的CuS纳米片用于降解亚甲基蓝，结果表明，反应40min后，亚甲基蓝降解率达87%。ZhaoL等［39］采用水热法，在不同配比的水合甲醇混合溶剂中分别合成出空心CuS微球和多孔硫化铜微球。ZhangYW等［40］在160℃下采用水热合成法，将CuS粒子均匀负载到石墨烯上制备出CuS/石墨烯复合光催化剂，与纯CuS相比，CuS/石墨烯复合光催化剂表现出更高的光催化活性，以亚甲基蓝为目标物，在可见光照射下，降解率达81%，而纯CuS光催化剂仅有49%。QianJ等［41］在乙醇中先将石墨烯超声分散，然后加入硝酸铜和硫代乙酰胺，利用水热法120℃反应15h，成功制备出纳米CuS和石墨烯复合光催化剂，光催化活性评价结果表明，该催化剂在H2O2中对亚甲基蓝降解率达93．1%，远高于普通CuS催化剂。

2．3氮化物系列

光催化剂氮化物光催化剂以其独特的结构引起广泛关注，如Ta3N5的禁带宽度只有2．1eV，可见光活性相对较高。CongYQ等［42］在氨气气氛和800℃制备出Ta3N5纳米管催化剂，在碱性溶液中进行光分解水实验时，该纳米管催化剂比一般的Ta3N5薄膜光电流高3倍多，当进一步用IrO2和Co3O4修饰后，其光催化活性又提高了4倍多。LinZZ等［43］采用热聚合法经高温焙烧合成出C3N4框架材料，将其用于光分解水实验，结果表明，该框架材料光催化性能明显优于传统氮化碳。张健等［44］以KOH和双氰胺制备出K掺杂的石墨型C3N4光催化剂，该催化剂特点是能带可控，将其在可见光下用于罗丹明B的降解，结果表明，钾离子掺杂显著提高了石墨型C3N4光催化剂活性，降解速率常数提高6．4倍。

3结语与展望

随着对光催化学科认识的不断深入，研究者开始系统研究各类催化剂的制备及其光催化活性。以制备组成分，逐渐形成以TiO2、Bi2O3和ZnO等为代表的金属氧化物，以CuS、CdS为代表的金属硫化物，此外还有金属硒化物和金属氮化物系列等;以制备方法分，主要形成了以掺杂、负载、异形和外加场等为主的制备技术。在光催化剂应用方面，仍然主要用于有机物降解、光催化分解水制氢以及太阳能电池。随着环保要求越来越严格，光催化在挥发性有机废气(VOCs)处理中有望扮演更为重要的角色。光催化由于反应条件要求较低，在针对低浓度VOCs处理方面比传统的吸附、燃烧等手段具有不可替代的优势，因此，光催化技术在这一领域的应用依然是今后的研究热点。

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作者:刘文 杨琦武 张媛 单位:中国天辰工程有限公司