内聚甲醇还原菌小球去除硫酸盐和铬
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《工业催化杂志》2016年第10期
摘要:
Cr6+和SO2－4对生态环境构成严重威胁，制备内聚甲醇为营养源的固定化硫酸盐还原菌小球处理初始Cr6+浓度为100mg•L－1和初始SO2－4浓度为200mg•L－1的废水，探讨内聚甲醇固定化硫酸盐还原菌小球处理含Cr6+和SO2－4的效果。结果表明，内聚甲醇为营养源的固定化硫酸盐还原菌小球对废水中Cr6+和SO2－4具有较好的去除效果，对Cr6+和SO2－4的最大去除量分别达到301．20μg•g－1和1284．89μg•g－1。SEM分析表明，硫酸盐还原和吸附在其中发挥了重要作用，Cr6+和SO2－4去除率最高达99．40%和97．49%。内聚甲醇的固定化硫酸盐还原菌小球是一种良好的处理含Cr6+和SO2－4废水的新型生物吸附剂。
关键词:
水污染防治工程;硫酸盐还原菌;固定化;甲醇;铬;硫酸盐
随着工业发展及快速城镇化的推进，重金属污染日趋严重。铬在工业领域应用广泛，由于种种原因导致大量的毒害性Cr6+进入环境水体，对环境水质安全构成严重威胁。接触铬酸盐发生肺癌的危险比一般人高出38倍。Cr6+的毒性比Cr3+约高100倍。目前，将Cr6+污染列为重点防治对象［1－2］。处理含铬废水的方法主要有石灰沉淀法、离子交换法、多孔材料吸附法、化学氧化还原和电解还原法等，但这些方法普遍存在处理设备复杂、运行成本高和二次污染的可能［2－3］。此外，硫酸盐污染往往伴随有Cr6+，当前对于硫酸盐和Cr6+同步去除的研究极为有限。寻找一种对环境友好、可规模化生产、条件温和、处理效率高且能同步去除硫酸盐和Cr6+污染的方法是处理重金属废水领域的热点。硫酸盐还原菌(SRB)固定化技术是将SRB高度密集于一个有限的空间并且使其保持一定活性的方法，具有处理效果好、利于固液分离、可重复利用、回收方便和抗重金属离子抑制能力强等优点［4］。柴立元等［5］研究了SRB去除Cr6+的可行性，水中停留时间6h，Cr6+去除率达99．68%。SRB在吸附重金属和还原硫酸盐的过程中需要电子供体，通过添加碳源作为电子供体可以提高SRB吸附重金属和还原硫酸盐的效率［6］。王璞［7］利用内聚营养源固定化SRB污泥，为SRB提供了良好的内部环境，固定化小球能高效处理Cd2+和硫酸盐，硫酸盐和Cd2+去除率分别达到95%和98．5%。目前，关于碳源对固定化影响的研究主要集中在外部碳源，缺乏对内聚碳源影响的研究［8－9］。以甲醇作为内聚碳源，甲醇成本较低，不易产生副产物，而且可以直接被SRB利用，因此，将甲醇作为电子供体受到关注［10－11］。本文采用聚乙烯醇和海藻酸钠作为交联剂对SRB进行固定化，考察新型生物吸附剂对Cr6+和SO2－4去除效果。
1实验部分
1．1仪器与方法
PHS－25型实验室pH计;HYG－A全温摇瓶柜;YQX－Ⅱ厌氧培养箱;SFC－01B型电热恒温鼓风干燥箱;01J2003－04型立式压力蒸汽灭菌器;JSM(7001F)－EDS高分辨率场发射电子显微镜;日立UV－2910紫外分光光度计。实验所使用的SRB与陈炜婷等［12］的研究为同一菌种。聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅、活性炭、硼酸、氯化钠、氯化钙、硫化钠、重铬酸钾、硫酸钠、氢氧化钠和甲醇均为国产，分析纯。分别采用二苯卡巴肼分光光度法和铬酸钡分光光度法测定废水中Cr6+和SO2－4浓度［13］。
1．2内聚甲醇SRB固定化小球的制备
内聚甲醇固定化SRB小球采用本实验室小球成型成熟工艺［14］，制备流程如图1所示，成型小球保存在4℃冰箱中备用。
2结果与讨论
称取成型固定化SRB小球置于Cr6+浓度为100mg•L－1和SO2－4浓度为200mg•L－1的废水中，调节溶液pH=7．0，于25℃和200r•min－1的振荡器中处理，每隔一段时间取样测定溶液中Cr6+和SO2－4浓度。亚甲基兰渗透实验表明，固定化SRB小球具有较好的传质性能。
2．1Cr6+去除量
内聚甲醇固定化SRB小球对Cr6+的处理效果如图2所示。由图2可以看出，从开始添加小球到作用24h内，Cr6+去除量呈逐步升高的趋势，在(24～36)h，Cr6+的去除量相对平缓。由于SRB存在生长的适应过程，随着内聚小球内细菌不断增长，在SRB的作用下，Cr6+去除量又缓慢增加。在48h，Cr6+去除量达到最大。最终部分内聚菌体死亡解体，导致Cr6+外泄，使Cr6+去除量在(48～72)h明显下降，与狄军贞等［15］研究结果一致。甲醇固定化SRB去除Cr6+的过程不仅与小球的吸附特性有关，同时也受到SRB还原作用等的影响。内聚甲醇固定化SRB小球对Cr6+最大去除量达301．20μg•g－1，最大去除率达99．40%。
2．2SO2－4去除量
内聚甲醇固定化SRB小球对SO2－4的处理效果如图3所示。由图3可以看出，SO2－4受内聚菌株的生长影响更为明显，在12h内，SO2－4去除速率较快，小球球体及内聚细菌的吸附发挥了主要作用，由于球体对SO2－4传质性能较强，SO2－4较Cr6+更容易在球体内外达到平衡，同时SO2－4去除同样受到球体内部细菌死亡、解体和生长的影响，因此，在(12～36)h，SO2－4去除量相对平稳;36h后，菌株进入加速增长阶段，SO2－4去除量继续增加;在72h，SO2－4去除量达到最大，96h后，内聚细菌由于营养物的限制已经进入衰亡期，导致SO2－4去除量下降较Cr6+明显。内聚甲醇固定化SRB小球对SO2－4最大去除量达1284．89μg•g－1，SO2－4最大去除率达97．49%。
2．3内聚甲醇固定化SRB处理机制探讨
内聚甲醇固定化SRB小球去除Cr6+和SO2－4主要依赖吸附和硫酸盐还原菌作用，SO2－4还原过程中产生的S2－和碱度同样对Cr6+发挥重要作用［16－17］。内聚甲醇固定化SRB小球SEM照片见图4。由图4可以看出，内聚甲醇固定化SRB小球吸附前，内部呈现错综复杂的网状结构，可为SRB提供良好的生长环境，并且大量的孔洞也提供了良好的传质通道;吸附后表面出现少许颗粒物质，不排除Cr6+被还原后在小球内生成少许沉淀物的可能［18］。
3结论
(1)内聚甲醇固定化SRB小球内SRB具有较好的生长特性，内聚甲醇可以提高SRB的生物吸附能力。(2)内聚甲醇固定化SRB小球对Cr6+最大去除量和去除率分别达到301．20μg•g－1和99．40%，对SO2－4最大去除量和去除率分别为1284．89μg•g－1和97．49%。(3)内聚甲醇固定化SRB小球对Cr6+毒性有较好的耐受性，可以实现同步去除废水中Cr6+和SO2－4，是一种良好的新型生物吸附剂。
参考文献:
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［15］狄军贞，江富，朱志涛，等．玉米芯为碳源固定化硫酸盐还原菌污泥代谢特性［J］．环境工程学报，2015，9(4):1687－1692．
［18］陈涛．硫酸盐还原菌的分离纯化和筛选及其去除重金属铬的研究［D］．成都:四川大学，2006．
作者:林洁松 张鸿郭 吴梦杰 温项斯 陈光仕 欧文炜 陈梓莹 邓康蓝 王筱虹 单位:广州大学环境科学与工程学院 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室