糖蜜酒精废水两相UASB处理工艺的酸化段特征
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论文作者：张仁江 张振家 谷成 张虹 戴树桂
摘要：文章考察了糖蜜酒精废水二相UASB处理工艺的酸化段特征，试验结果表明酸化段的容积负荷达到30 kgCOD/m3时，系统仍能正常运行，TOC去除率在35%以上，酸化段的SO42-去除率在70%。糖蜜酒精废水酸化率在50%，二相厌氧生物处理系统并未将产酸微生物与产甲烷微生物截然分开，在产酸相中仍含有一定数量的产甲烷菌。
关键词：二相UASB 糖蜜酒精废水 厌氧生物处
Characteristics of Acid Phase in Two-phase UASB Treating Molasses Wastewater
Abstract：This paper focuses on the characteristics of acid phase in two-phase UASB treating molasses wastewater .The results showed that the system worked well when volumetric loading reached 30 kg COD/m3, meanwhile TOC removal rates were above 35% and SO42- removal rates were about 70%. Acid rates of molasses wastewater were about 50%. Acidogenic and methanogenic microbiological groups were not sharply separated in the acidifying UASB ,and there is amount of methanogenic bacteria.
Key words：two-phase UASB； molasses wastewater； anaerobic biotreatment
两相厌氧消化法是根据参与酸性发酵和甲烷发酵的微生物不同，分别在两个反应器内完成这两个过程的方法。但二相厌氧生物处理工艺自1971年提出以后，由于学术界大多认为相分离会破坏厌氧发酵过程中各类菌群之间的协同作用，会对厌氧发酵产生不利影响，因此这一研究发展缓慢。目前，许多研究表明该法在处理富硫酸盐有机废水是有效的［1-4］。为了探讨二相厌氧uasb工艺处理糖蜜酒精废水的相分离特性，本文对产酸相的效能、运行状况、有机物的去除及微生物群体的组成等方面作了研究分析。
1 试验装置及方法
1.1 试验装置
本试验酸化段UASB反应器采用有机玻璃管制成，内径15 cm，高2 m，总有效容积为28.5 L，其中三相分离器容积为4 L，高度方向上每间隔10 cm设置一个采样口，以观测反应器中的情况。反应器夹套水保温在35±2℃左右。处理水经计量泵由底部进入反应器，在反应器顶部溢流出水。产气经脱硫后，由湿式气体流量计计量产气量。出水进入下一段处理装置。
1.2 接种污泥
接种污泥采自酒精厂EGSB反应器高温处理玉米酒精糟液的颗粒污泥，污泥浓度18.8 g/L，VSS/SS为0.93，接种量为18 L。
1.3 废水性质
本试验用水来自广西某糖厂的糖蜜酒精糟液，其水质特征如表1所示。
表1 原水水质指标
水质指标
数值
水质指标
数值
TOC(mg/L)
46 258
pH值
4.2
COD(mg/L)
123 971
SO42－(mg/L)
5 234
NH3－N(mg/L)
24.8
TKN(mg/L)
1 848
色度(倍)
5 000
1.4 分析项目及方法
TOC：TOC-10B
pH：精密pH计
碱度：滴定法
挥发酸：气相色谱法
硫酸根：重量法
硫化物：离子选择电极法
1.5 试验条件控制
试验中，原水经过稀释后进水。通过调节进水流量来控制进水COD容积负荷；通过加入Na2CO3调节pH值；实验中不再另外加入各种营养盐。
2 结果与讨论
2.1 试验结果
在最初的15 d里，进水TOC控制在10 000 mg/L左右，但去除率直线下降。调整进水TOC至6 000 mg/L，连续运行50 d，负荷逐步提高，去除率逐渐上升，到第60 d，稳定在30%左右，同时，产气量也上升至80 L/d。继续提高进水浓度，到第87 d，达到17 000 mg/L，容积负荷达到30 kg COD/m3，系统仍能正常运行，去除率在35%以上，产气达到100 L/d以上。试验中，即使SO42->1 600 mg/L,出水中的硫化物也只有80 mg/L，所以在本试验中没有发现H2S的抑制作用。酸化段的SO42-去除率在70%左右。根据气相色谱检测，酸化段产气中，CH4和CO2组分各占50%，证明在酸化段中，也发生产甲烷反应。
另外，随系统运行，体系的缓冲能力增强，系统的稳定性较好，即使进水pH在5.2左右，出水pH一直维持在7.7。
2.2 酸化反应器的运行效能分析
一般认为，厌氧生物处理的限速步骤是产甲烷阶段，但现在已经认识到产酸阶段对厌氧生物系统的成败也起着关键的作用［5］。一方面产酸相发酵速率要快，并尽可能消除由于有机酸的大量产生而抑制或阻碍了产酸菌的活性；另一方面，因为产酸相的发酵产物将作为甲烷相的底物，所以提供易于被产甲烷菌利用、并且减少丙酸含量和可能转化为丙酸的底物，是保证产甲烷相高效、稳定运行的重要因素。
2.2.1 酸化率
酸化段是将污水中大分子和不易生物降解的有机物降解为易生物降解的小分子有机物。酸化过程是溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物的过程。研究结果表明，酸化的末端产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。对两相厌氧处理的第一步，糖作为主要底物，则末端产物将是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氢气的混合物。
本试验用水为糖蜜酒精废水，基质中糖的含量很高，达20g/L，糖为主要底物之一，一级UASB反应器的操作控制按酸化反应器运行条件运行，试验进程中挥发酸测定结果列于表2。结果显示，出水中挥发性脂肪酸有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸四种，其中乙酸和丁酸的量最大，乙酸最高达3 796 mg/L，丁酸达4 436 mg/L，挥发酸的浓度与进水TOC浓度有相关性。原水中已含有较高浓度的挥发酸，其中乙酸浓度在1 000 mg/L以上，如果扣除进水挥发酸后计算酸化率，则酸化率数值较低，基本上都小于30%，且该数值波动较大，这可能与进水水质波动有关。但出水挥发酸却能占总TOC的50%，尽管该值有所波动，但基本上仍算比较稳定。这一数值说明，对糖蜜酒精废水酸化率在50%左右，较好时能达到70%。此外，据试验推断当酸化末端产物挥发酸的浓度达到一定数值后，酸化过程很难再深入进行。对于本试验乙酸、丁酸最高浓度均能达到占进水TOC的30%，但二者不能同时达到最大值。
表2 酸化反应器挥发酸测定结果
日期
1999年
进水 mg/L
出水 mg/L
酸化率
%
挥发酸百分率
%
乙酸
丙酸
丁酸
戊酸
乙酸
丙酸
丁酸
戊酸
6.30
538
169
222
70
3 245
713
687
152
17.9
23.0
7.2
754
370
1 348
628
3 628
1 325
3 985
655
30.3
45.9
7.6
1 115
578
1 152
590
3 794
919
4 436
562
36.2
56.4
7.12
2 353
2 159
1450
959
2 353
1 625
2 133
826
33.7
7.14
469
223
122
151
3 539
2 151
2 096
939
36.9
66.7
7.20
1 489
1 039
832
585
3 796
1 924
192
699
28.3
59.9
7.22
1 902
1 231
1 093
764
3 173
1 718
469
728
13.1
49.1
7.24
2 370
1 410
1 372
799
3 153
1 881
926
820
10.1
59.1
7.27
1 627
937
301
569
2 931
1 966
1 066
783
27.59
55.9
8.2
2 466
2 238
1 119
639
2 759
1 787
930
657
2.3
50.8
8.7
1 148
852
246
468
3 036
2 526
653
627
33.6
56.4
8.27
1 057
963
252
156
1 165
2 282
372
395
11.6
36.1
8.31
1 737
2 026
507
315
1 803
2 117
516
324
0.6
41.2
9.8
2 225
1 470
565
280
1 985
4 000
200
505
12.0
27.6
9.17
2 084
1 955
500
158
2 545
5 611
668
158
22.1
33.0
9.25
1 642
1 521
783
937
2 793
5 146
1 523
2 221
17.8
30.2
注：酸化率=（TOC出-TOC进）/TOC总 TOC出：出水中挥发酸折合的TOC，TOC进进水中挥发酸折合的TOC，TOC总：进水中总TOC；挥发酸百分率=出水中挥发酸折合的TOC/进水总TOC2.2.2 酸化段TOC的去除率、产气量及微生物群体组成分析
本试验最初酸化段对TOC虽有去除，但去除率不大，仅在10%左右，产气量也不大。但随着运行时间的延长，反应器对TOC的去除率开始增加，最后稳定在40%左右，单位体积产气量逐渐增加，酸化段产气中，CH4约占气体组成的50%，这可能是反应器内产甲烷菌已适应了环境，活性增加，从而消耗更多的乙酸来产生甲烷，从而使乙酸浓度降低，丁酸进一步水解产生的乙酸可补充一部分削耗掉的乙酸。试验结果表明乙酸下降程度要比丁酸小得多。TOC去除率及单位体积产气量见图1。
图1 TOC去除率、产气量与运行天数的关系
本试验结果是，随着系统运行时间的延长，TOC的去除率及产气量有加大的趋势，说明产甲烷菌的数目在加大，并且二者有较好的相关性。稳定运行后，酸化段TOC去除率趋于稳定，为40%左右，单位体积产气量稳定在5.0 L/d。
微生物的厌氧发酵过程呈阶段性［5,6］，参与整个厌氧发酵过程的微生物也因代谢功能不同分为水解、发酵细菌，产氢产乙酸细菌，同型产乙酸菌，产甲烷菌等主要菌群。根据试验结果和资料分析［7－11］，对二相厌氧消化过程中各大菌群的分布提出如图2所示的示意图。
图2 二相厌氧消化过程中各大类菌群的位置示意图。
由图2可见通过动力学控制实现相分离并不意味着产酸发酵菌群与产甲烷菌群的完全分离。如Gil-Pena［12］的研究结果表明在酸化反应器的厌氧污泥中，产甲烷菌含量约为104个/毫升。表3是张录等［10］人的研究结果，从表3中可以看出，二相厌氧生物处理系统并未将产酸微生物与产甲烷微生物截然分开，只是通过对有关运行参数的控制限制了产酸相中甲烷菌的增殖，强化了水解发酵菌群功能。因此，在产酸相中仍含有一定数量的产甲烷菌，由于产甲烷菌也消耗有机物，所以酸化段可以对COD有一定的去除率。
表3 产酸槽与产甲烷槽各菌群计数结果
菌群计数
蛋白质
淀粉
纤维
同型产乙
由丙酸产氢
由丁酸产氢
产甲烷菌
个/毫升
分解菌
分解菌
分解菌
酸细菌
产乙酸菌
产乙酸菌
产酸槽
5.2×104
1.9×107
1.7×103
2.7×108
1.8×10
3.6×103
1.9×105
产甲烷槽
9.0×104
1.8×107
4.1×103
4.7×107
1.6×102
1.8×102
6.6×106
3 结论
3.1 酸化段的容积负荷达到30 kg COD/m3时，系统仍能正常运行，TOC去除率在35%以上，酸化段的SO42-去除率在70%左右。
3.2 糖蜜酒精废水酸化率在30%以下，出水挥发酸却能占总TOC的50%左右，较好时可能达到70%。当酸化末端产物挥发酸的浓度达到一定数值后，酸化过程很难再深入进行。对于本试验乙酸、丁酸最高浓度均能达到占进水TOC的30%，但二者不能同时达到最大值。
3.3 两相厌氧生物处理系统并未将产酸微生物与产甲烷微生物截然分开，只是通过对有关运行参数的控制限制了产酸相中甲烷菌的增殖，强化了水解发酵菌群功能。因此，在产酸相中仍含有一定数量的产甲烷菌，由于产甲烷菌对有机物的消耗，所以酸化段可以对TOC有一定的去除率。