零价铁驯化污泥对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的影响
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摘要：以餐厨垃圾为基质，在中温（37±1） ℃条件下进行单相厌氧发酵。污泥驯化过程中以半连续和间歇两种方式投加餐厨垃圾和零价铁混合物（零价铁投加量为餐厨垃圾的0.1%），考察不同驯化方式下的零价铁对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷潜能的影响。结果表明，用2.5 g/（L・d）餐厨垃圾+2.5 mg/（L・d）零价铁驯化后的厌氧污泥在2.5 g/（L・d）餐厨垃圾的半连续培养过程中，反应器平均日产甲烷率较对照组提高了17.74%；而以间歇方式培养时，即在用50 g/L餐厨垃圾+50 mg/L零价铁驯化后的厌氧污泥中一次性投加50 g/L餐厨垃圾，其平均日产甲烷率较对照组降低了9.97%。因此，在半连续式驯化方式下，零价铁更有利于提升餐厨垃圾单相厌氧消化的稳定性和产气率。
关键词：零价铁；污泥驯化；餐厨垃圾；厌氧消化；半连续式；间歇式
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）14-3618-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.14.019
Abstract： A single-phase anaerobic digestion fed with kitchen wastes was run under medium temperature（37±1） ℃. A mixture of kitchen wastes and zero-valent iron（zero-valent iron dosage was 0.1% of the kitchen wastes） was added by two different ways，semi-continuous way and batch way，in the process of the sludge domestication. The influence of different acclimatization ways of zero-valent iron on methane potential output from kitchen wastes by anaerobic digestion was investigated.The experimental results showed that average daily production rate of methane increased by 17.74% than control when loading 2.5 g/（L・d） kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 2.5 g/（L・d） kitchen wastes and 2.5 mg/（L・d） zero-valent iron in semi-continuous way. But in batch way， namely loading 50 g/L kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 50 g/L kitchen wastes and 50 mg/L zero-valent iron，average daily production rate of methane decreased by 9.97% than control. Therefore， in semi-continuous domesticated way，zero-valent iron is more advantageous to improve the stability of single-phase anaerobic digestion and the conversion rate of kitchen wastes into methane.
Key words： zero-valent iron；sludge domestication；kitchen wastes；anaerobic digestion；semi-continuous way；batch way
厌氧消化产沼气作为一种新型环保技术被广泛应用于餐厨垃圾处理，然而诸多因素如有机负荷、pH、温度、C/N、微量元素等可对厌氧消化及产气过程产生较大影响[1，2]。其中，有机负荷和微量元素作为可减少厌氧消化系统酸积累和保持系统稳定性的重要控制因子而被广泛关注[3，4]。
零价铁作为一种价格低廉的活性金属，其电极电位E（Fe0/Fe2+）=-0.44 V，具有强还原能力。主要反应机理如下：在阳极Fe失电子被氧化成Fe2+，阴极H+得电子被还原为2[H]H2[5]；同时零价铁又促进同型产乙酸菌将H2加速转化为乙酸，从而间接促进丙酸的分解转化[6]。汪桂芝等[7]在以2，4，6-三氯苯酚为基质的厌氧试验中，分别考察“Fe0/Fe2+/Fe3+-微生物”体系对2，4，6-三氯苯酚的降解效果。结果表明，当初始pH偏碱性时，“Fe0-微生物”体系对2，4，6-三氯苯酚降解效率最好，且对系统pH的调节能力最强。说明在废水厌氧处理中添加Fe0可更好地增强系统稳定性。在以蓝藻为生物质的厌氧发酵产甲烷试验中，当Fe3+浓度为100 mg/L时，序批式厌氧消化的产甲烷量达到最大[8]，故本研究取100 mg/L作为零价铁的添加量，采用半连续和间歇两种培养方式考察添加零价铁驯化污泥对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷潜能的影响。
1 材料与方法
1.1 材料
接种污泥来自武汉市某医药公司污水处理厂厌氧池，其形状为黑色颗粒；餐厨垃圾取自武汉科技大学学生食堂，经过粉碎，筛网和混合预处理之后同厌氧污泥一起2 ℃保存。餐厨垃圾和接种污泥的特征参数见表1。
1.2 试验装置
污泥驯化装置。污泥驯化装置主要由一组有效容积500 mL的软性厌氧瓶和一台恒温水浴振荡器组成，厌氧瓶组置于水浴振荡器中，（37±1） ℃条件下进行培养。厌氧瓶上部插有排气管，以排出厌氧发酵过程中产生的气体。每次进料之后用N2吹脱2 min[9]，以驱逐进料所带入的氧气，从而保持瓶中的厌氧状态。
厌氧发酵装置。厌氧发酵装置由两个软性厌氧瓶（有效容积500 mL）和一个锥形瓶（有效容积500 mL）组成（图1），分别作为厌氧反应器、气体收集瓶和排水瓶，用密封的橡胶管连接，组成一套气体连通装置。
1.3 试验方法
接种污泥驯化。将预热后的颗粒污泥混合均匀后接入厌氧瓶，A1、A2为添加零价铁的试验组，B1、B2为对照组（表2），在各组中投入相应基质，在中温（37±1） ℃条件下，用水浴振荡器驯化20 d。在驯化期间，每隔12 h振荡1次，振荡速率为90 r/min，时长5 min[10]。投加预处理好的餐厨垃圾前取样检测pH、挥发性脂肪酸（VFAs）和COD浓度。当污泥pH 6.5～7.5，VFAs为50～500 mg/L，氧化还原电位（ORP）为-530～-520 mV时则表明污泥驯化成熟[11]。
驯化后污泥产气活性测定。试验共设4组，每组设2份平行样，结果取平均值。接种污泥驯化完成后，将餐厨垃圾按表3方式快速投入到厌氧反应器中。在（37±1） ℃条件下恒温培养25 d，每天测定一次产气量。
1.4 测试分析方法
总固体（TS）和挥发性固体（VS）采用烘干法测定；COD采用国标重铬酸钾法测定[12]；甲烷量采用排NaOH（3%）溶液法测定。挥发性脂肪酸（VFAs）采用液相色谱法，从反应器中取样后，先以5 000 r/min高速离心后取上清液，再用超声波振荡30 min，然后通过高效液相色谱仪测定其相应的浓度，具体方法参照文献[13]。
2 结果与分析
2.1 污泥驯化过程中pH的变化
接种污泥驯化过程中pH随时间的变化曲线见图2。A1、B1进行半连续式投料驯化培养，其起始pH 6.5，在为期20 d的驯化过程中均呈现先降低后升高的趋势，第九天A1反应器中的pH降至最低（pH 4.7），第12天对照组B1的pH达到最低（pH 4.6），驯化结束时，A1和B1反应器中pH分别为7.2和7.3。在驯化的第四天因停电1 d，导致餐厨垃圾发生微酸化，故A1、B1第四天以后测得的pH均偏低。A2、B2进行间歇式投料驯化，其初始pH分别为6.6和6.5，A2组pH第二天降至最低值4.3后逐渐回升，至第七天达5.6，后又降至4.6，最后逐渐回升至驯化结束时的7.5。对照组B2的pH在第三天达到最低值（pH 4.0）后逐渐回升，第七天达到5.5，其后变化过程类似于A2，驯化结束时为pH 7.5。无论是半连续式进料还是间歇式进料，厌氧驯化过程中均经历了pH先降低后升高的过程，这主要是基于厌氧消化过程分多阶段完成的特点。首先是难溶性大分子物质的水解过程，将难降解大分子转变成易降解的小分子，接着是酸化阶段，将小分子物质转变成有机酸，此时易出现pH下降的现象，但随着产氢产乙酸阶段的进行，pH逐渐呈现上升趋势，至产甲烷阶段pH恢复至偏中性。同时，由图2可知，除个别点外A1、A2组的pH均高于B1、B2组，这主要是因为Fe0具有较强的还原性，在酸性环境中失去电子变成Fe2+，溶液中的H+在产氢产酸菌的作用下得电子并合成H2，减少了中间酸积累从而提升了系统的pH。鉴于酸化是导致厌氧消化产甲烷系统失效的主要原因，因此，适量添加零价铁粉可更好地保证厌氧系统的正常运行。
2.2 污泥驯化过程中COD的变化
接种污泥驯化过程中COD随时间的变化曲线见图3。A1、B1组COD在起始阶段分别为14 100、15 300 mg/L ，第12天达最大值37 600、43 200 mg/L，在20 d的驯化结束时其COD分别为9 600、11 617 mg/L。A1、B1的COD均呈现先增加后降低的趋势，其主要原因是采用半连续的投料方式添加餐厨垃圾，随着餐厨垃圾的累积以及有机酸的不断产出，第12天COD达最大值，而后随着产甲烷菌对有机酸的不断分解COD开始下降。与对照组B1比较，A1组的COD去除率提升了7.84%，表明在餐厨垃圾中添加适当浓度的Fe0促进了产甲烷菌对有机酸的分解。
A2、B2组的COD在第三天时分别为32 400 、40 800 mg/L，之后开始下降，至第六天分别为26 000、19 600 mg/L，然后开始回升，至第12天达最大值，分别为60 400、40 800 mg/L，其后一直下降，至驯化结束时COD分别为13 200和12 800 mg/L。A2、B2组的COD起始高于A1、B1组，是因为一次性加入餐厨垃圾后，其中的非溶大分子有机物快速水解成小分子，导致溶液中COD偏高，第三天开始下降是因为产甲烷菌开始分解反应物中的有机酸所致，至第六天，待易降解有机物质被分解后，其他难降解有机物进行二次水解和酸化，因而表现为COD的再次增加，第12天后可水解酸化有机分子基本完成水解酸化过程，故此时COD达峰值，然后，随着产甲烷过程的进行，COD逐步下降至最后驯化结束。与对照组B2相比，B1组的COD去除率降低了3.12%，表明在间歇式单相厌氧发酵中，在50 g餐厨垃圾中添加50 mg零价铁降低了产甲烷菌的活性。这主要是因为高浓度零价铁的存在对厌氧消化过程产生了反馈抑制现象[10]。铁盐或亚铁盐浓度过高产生的高渗透压会使微生物细胞脱水引起细胞原生质分离，在高浓度情况下因盐析作用使脱氢酶活性降低，从而使产甲烷菌中的NADPHNADP-过程缓慢或停止，乙酸逐渐积累，COD开始升高[14]。
2.3 污泥驯化过程中VFAs的变化
接种污泥驯化过程中的VFAs变化曲线见图4。A1、B1、A2、B2的VFAs从第三天的83.3、79.5、202.0、256.6 mg/L逐渐增长至第12天的386.7、460.6、472.5、450.8 mg/L，然后逐渐降低，至驯化结束时，分别为95.9、86.4、179.7和247.9 mg/L。在反应初期，与对照组相比，A1反应器中的VFAs并无显著差异，但在第12天，添加零价铁的A1反应器中VFAs已明显低于B1，说明A1系统更适合于厌氧产甲烷过程的进行。第6～12天A1、B1组以及A2、B2的VFAs趋于相同，主要原因是停电导致餐厨垃圾温度升高而部分酸化，所以整体提升了反应器的VFAs浓度。A2和B2组因为前期积累的VFAs过多导致产甲烷菌活性减退，从而表现为后期甲烷浓度的明显差异。而A1、B1组虽然在前期因外部原因提升了VFAs，但由于是半连续式进料，基质浓度保持较低，整个系统仍能较快恢复，从而有效地将VFAs转化成甲烷。因此，采用半连续方式运行，可更好抵御外界原因造成的系统崩溃。
2.4 驯化后污泥接种对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的影响
驯化后污泥接种对餐厨垃圾厌氧消化日产甲烷量影响见图5。在驯化后的产气活性测定阶段，4组试验产甲烷量均呈现为先增加后减少的趋势，A3组在第四天产甲烷量达最大值，B3、A4、B4组日产甲烷量均在第五天达到最大值，A3、B3、A4和B4组分别为287.5、255.0、252.5和290.0 mL；在25 d的测试过程中4组的累积产甲烷量分别为2 007.9、1 653.3、1 543.7、1 715.6 mL，A3组累积产甲烷量比B3组多354.6 mL，表明经低浓度零价铁驯化后的污泥A1活性高于污泥B1，且在低有机负荷下对厌氧系统显示出促进作用；而A4组累积产甲烷量比B4组少171.9 mL，主要原因是在驯化时一次性投入50 mg零价铁导致反应器中的亚铁盐和铁盐浓度偏高，微生物菌群受到盐析作用影响，从而导致A2组污泥的活性降低，因而接种该污泥的A4组产生的甲烷气体减少。
3 小结
污泥经过驯化后对餐厨垃圾厌氧有明显的效果，尤以每日添加2.5 g餐厨垃圾和2.5 mg零价铁方式驯化接种污泥系统运行稳定，未出现严重酸积累现象，能最大程度地降低餐厨垃圾水解酸化对厌氧微生物群落的破坏，零价铁对系统表现出促进作用。
以每日添加2.5 g餐厨垃圾和2.5 mg零价铁方式驯化污泥，进行餐厨垃圾厌氧发酵效果最好，第四天达到最大产气效率，为287.5 mL，平均产气效率为77.2 mL/d，相比对照组日平均产气率提高了17.74%。
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