非晶态氧化亚锡基锂离子电池负极材料的合成及电化学性质研究
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摘要：随着各种便携式电子设备广泛地进入社会的各个领域,人们对锂离子电池的容量和质量提出了更高的要求 锡基氧化物贮锂材料有较高的容量密度,清洁无污染,原料来源广泛,价格便宜等优点,是一类极具发展潜力的新型锂离子电池负极材料 1997年,ＹｏｓｈｉｏＩｄｏｔａ等在《Ｓｃｉｅｎｃｅ》上报道了非晶态氧化亚锡基贮锂材料,其可逆放电容量达到600ｍＡ•ｈ•ｇ-1以上,嵌脱锂电位均较低,电极结构稳定,循环性能较好 这种材料的电化学性质和其它性质比较接近应用要求,具有良好的应用前景,近年来,国内外对这类贮锂材料的研究非常活跃 但从随后报道的实验结果看,都难以令人满意 如Ｃｏｕｒｔｎｅｙ等制备的氧化亚锡基贮锂材料,其初始可逆容量仅有400ｍＡ•ｈ•ｇ-1左右;Ｍａｃｈｉｌｌ等、Ｌｅｅ[5]等报道的这类贮锂材料经过20周的循环后,其容量仅剩100ｍＡ•ｈ•ｇ-1左右 上述非晶态氧化亚锡基贮锂材料均系采用高温固相反应法合成,操作周期长,反应条件难以控制,生成的玻璃态样品难以处理,反应容器损耗严重 因此,有必要对这类贮锂材料的合成方法及性质作进一步的研究 本文采用一种新的方法,即用流变相反应法合成前驱物,再在较低的温度下热解前驱物来制备非晶态氧化亚锡基粉末状贮锂材料,研究其贮锂容量及循环性能。
中图分类号：O646文献标识码： A
1实验
1.1 材料的制备
按摩尔比为1.0∶0.4∶0.4∶0.6∶1.1准确称取适量的ＳｎＯ,Ａｌ(ＯＨ)3,ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4,Ｈ3ＢＯ3,Ｈ2Ｃ2Ｏ4•2Ｈ2Ｏ(均为分析纯),研磨混合均匀,装入烧杯中,加入适量水调成流变态,于80℃反应3～4ｈ,在120℃下烘干,研碎,得到白色粉末前驱物 将前驱物装在氧化铝方舟内,置于管式炉中,在高纯氩气气氛中于350℃反应2ｈ,得到氧化亚锡基硼磷铝酸盐(ＴＡＢＰ)贮锂材料 按摩尔比为1.0∶0.4∶0.6∶1.0准确称取适量的ＳｎＯ,ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4,Ｈ3ＢＯ3,Ｈ2Ｃ2Ｏ4•2Ｈ2Ｏ(均为分析纯),采用与制备ＴＡＢＰ同样的方法,制备氧化亚锡基硼磷酸盐(ＴＢＰ)贮锂材料.
1.2 材料的表征
粉末衍射分析用岛津ＸＲＤ 6000型Ｘ射线衍射仪,由石墨单色器滤波,用铜靶Ｋα1辐射,在管电压40ｋＶ,管电流30ｍＡ的条件下测定,扫描范围2θ为10°～70° 电化学测试实验在ＮＥＷＡＲＥ电池测试系统(深圳产)上进行
1.3 研究电极的制备及实验电池的装配
将制备的ＴＡＢＰ、ＴＢＰ粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯按6∶3∶1的质量比混合均匀,压制在不锈钢网上,制成研究电极 以金属锂为对电极,电解液为1ｍｏｌ•Ｌ-1ＬｉＰＦ6+ＥＣ+ＤＭＣ,充放电循环采用模拟电池进行,充放电电流为50ｍＡ•ｇ-1,充放电电压范围为1.2～0Ｖ(ｖｓＬｉ)
2结果与讨论
2.1 氧化亚锡基材料的结构表征
ＴＡＢＰ及ＴＢＰ样品的粉末Ｘ射线衍射图谱如图1所示,结果表明两种样品ＴＡＢＰ及ＴＢＰ均为典型的非晶态结构 在图1ｂ中,位于2θ为29.9°、33.4°、37.2°、57.4°处出现极其微弱的ＳｎＯ晶体衍射峰,表明ＴＢＰ样品中有微量的ＳｎＯ晶体存在
2.2 非晶态氧化亚锡基材料充放电曲线
图2是非晶态氧化亚锡基样品ＴＡＢＰ及ＴＢＰ前两周的恒电流充放电曲线 由图2ａ可以看出,ＴＡＢＰ样品在第1周放电过程中出现两个平台,第1个平台大约出现在1.6Ｖ左右,第2个平台大约出现在0.8Ｖ左右,然后缓慢下降到0Ｖ 第2周的放电曲线与第一周的放电曲线明显不同,仅在约0.45Ｖ出现一个嵌锂平台 在充电过程中,在约0.4Ｖ出现脱锂平台 第1周的放电容量为1272ｍＡ•ｈ•ｇ-1,充电容量为575ｍＡ•ｈ•ｇ-1,第1周的不可逆容量损失为54.8% 从ＴＢＰ样品前两周的恒电流充放电曲线(图2ｂ)可以看出,在第1周放电曲线中,与上一个样品22一样,出现两个平台,第1个平台大约出现在1.65Ｖ左右,第2个平台大约出现在0.75Ｖ左右,然后缓慢下降到0Ｖ 其充放电曲线与350℃下制备的ＴＡＢＰ样品很相似 两个样品在成份上的不同之处是ＴＡＢＰ中含有Ａｌ2Ｏ3,而在充放电过程中,Ａｌ2Ｏ3是非电化学活性的[1] 由于ＴＢＰ中不含有Ａｌ2Ｏ3,当两个样品中其它成分的摩尔数一样时,ＴＢＰ中活性物质ＳｎＯ在样品中所占的比值比ＴＡＢＰ中ＳｎＯ所占的比值大,因此,可逆容量应该比ＴＡＢＰ大 其第1周的放电容量为1326ｍＡ•ｈ•ｇ-1,可逆充电容量为609ｍＡ•ｈ•ｇ-1,第1周不可逆容量损失为54.1% 两种样品第11周不可逆容量损失基本相同
2.3 非晶态氧化亚锡基材料循环性能
图3ａ是ＴＡＢＰ样品前20周的循环容量曲线 如前所述,在第1周充放电过程中有一个大的不可逆容量损失 从第2周开始,其充放电效率在91%以上,随着循环的进行,其充放电效率接近100%,表明在放电过程中,嵌入的锂能可逆的脱出 在开始阶段,贮锂容量下降较快,随后下降趋势趋缓 第20周充电容量为294ｍＡ•ｈ•ｇ-1,将第20周的充电容量和第1周的充电容量的比值表示为Ｒ20/1,则Ｒ20/1=51.1% 图3ｂ是ＴＢＰ样品前20周的循环容量曲线 在第1周充放电过程中有一个大的不可逆容量损失 从第2周开始,其充放电效率在92%以上,随着循环的进行,其充放电效率接近100% 在开始阶段,贮锂容量下降较快,随后下降程度逐添变小 第20周充电容量为394ｍＡ•ｈ•ｇ-1,Ｒ20/1=64.7% ＴＢＰ样品的循环性能比ＴＡＢＰ样品好
3 结论
采用流变相反应法合成前驱物,在350℃的低温下热解,制备出非晶态氧化亚锡基硼磷铝酸盐(ＴＡＢＰ)贮锂材料和非晶态氧化亚锡基硼磷酸盐(ＴＢＰ)贮锂材料 用这种方法制备非晶态氧化亚锡基贮锂材料,反应容易控制,得到的样品为粉末状固体,很容易处理 作为锂离子电池负极材料,所制备的非晶态氧化亚锡基材料的性能与一般文献中高温固相反应法制备的材料相比较有较大的提高 ＴＡＢＰ贮锂材料的初始放电容量为1272ｍＡ•ｈ•ｇ-1,可逆充电容量为575ｍＡ•ｈ•ｇ-1,第20周的充电容量和第1周的充电容量的比值Ｒ20/1=51.1% ＴＢＰ贮锂材料的初始放电容量为1326ｍＡ•ｈ•ｇ-1,可逆充电容量为608ｍＡ•ｈ•ｇ-1,Ｒ20/1=64.7% ＴＢＰ贮锂材料的可逆容量和循环性能均优于ＴＡＢＰ贮锂材料。