三维荧光技术用于乙烯厂丁苯橡胶废水处理的水质测定
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摘要：指出了光有机物是一类具有特殊光学性能的化合物，它能吸收特定频率的光，并发射出低频率的荧光释放所吸收的能量，其中的有机物组成和总量信息，与COD和BOD等水质参数具有高度拟合的特性。丁苯橡胶（SBR） 是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，在乳液聚合丁苯橡胶（SBR）生产过程中，产生大量的富含多种有机物的废水。对我国某大型炼化企业废水的三维荧光光谱进行了研究，结果表明：丁苯橡胶废水的荧光光谱与水样吻合，荧光强度比较高，炼化废水的荧光包含了原料和产物的信息，主要由309 nm/441 nm、205 nm/405 nm、228 nm/340 nm、289 nm/337 nm附近的荧光峰叠加而成，其中309 nm/441 nm荧光强度最大，205 nm/405 nm稍弱，各峰的位置和荧光强度对于炼化废水是稳定的。腐殖酸类腐殖质对309 nm/441 nm附近的荧光峰强度有突出贡献，而富里酸类腐殖质对205 nm/405 nm处峰可能也有贡献，色氨酸类芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢产物分别跟228 nm/340 nm和289 nm/337 nm处的荧光峰有密切关系。各峰的位置和荧光强度可以作为炼化生产以及废水处理厂来水是否正常的依据。
关键词：三维荧光光谱；荧光有机物；炼化废水；水质分析
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：16749944（2016）02005404
1引言
三维荧光分析是近20年发展起来的一门新兴的荧光分析技术，这种技术能够获得激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息，将荧光强度表示为激发波长发射波长、波长时间或波长相角等两个变量的函数。三维荧光光谱分别被称作三维荧光光谱（ThreeDimensional Fluorescence Spectrum）、激发发射矩阵（EmissionExcitation Matrix）、总发光光谱（Total Luminescence Spectrum）、等高线谱（Contour Spectrum）等[1]。
光有机物（Fluorescence organic matters，FOM）在特定波长的激发光（Excitation，ex）照射下会发出特征波长的发射光（Emission，em），且浓度与荧光强度正相关。与传统的有机物指标化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）和生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）等相比，它测量时间短，能及时展现有机物成分和反应水质变化。污水中的蛋白质、腐殖质、油脂、石油、维生素、表面活性剂等均有特征荧光，由于FOM的上述特点，污水的荧光光谱可以展现有机物组成，它就像指纹一样与水样一一对应，被称为水质荧光指纹[2]。一些FOM的荧光强度与COD、BOD、TOC等线性正相关，其携带的有机物组成和总量信息可作为对传统表示方法的一种补充。
三维荧光光谱包含了大量信息，它由激发波长、发射波长和荧光强度组成。在本次丁苯橡胶废水处理的水质测定中，有两种主要的溶解性有机物能够发射荧光，一种是腐殖质（蓝色荧光） ，另一种是蛋白质（紫外荧光）[3]，根据这种原理，可用三维荧光分析测定水中的可溶解性有机物。
腐殖质是溶解有机质（dissolved organic matter，DOM）的主要组分，由于腐殖质能通过其官能团键合离子性或极性有机化合物、通过分子间的范德华力与疏水有机物结合，故可基于其结构中含有大量带有各种官能团的芳香环结构以及未饱和脂肪链（物质之所以具有荧光是由于其结构中具有低能量ππ跃迁的芳香结构或共轭生色团），应用三维荧光光谱技术（灵敏度高为10-9数量级）进行分析。
2丁苯橡胶废水处理流程
丁苯橡胶（SBR）是最大的通用合成橡胶品种，它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。在乳液聚合丁苯橡胶（SBR）生产过程中，产生大量的富含多种有机物的废水。目前，抚顺石化丁苯橡胶共有4条生产线，每条生产线产生的废水量约45 m3/h，但丁苯橡胶的生产根据乙烯的生产情况进行调整，有时仅运行2～3条生产线，因此产生的丁苯橡胶废水量会发生变化，约90～180 m3/h。
由于丁苯橡胶废水中含有多种表面活性剂等物质，生物毒性强，导致生化单元泡沫严重，污泥活性差，COD和氨氮去除率低，出水难以达标外排。
因此，从改善和控制污水处理场进水水质为出发点，采用微电解―生化处理的组合工艺对丁苯橡胶点源废水进行处理，验证该组合工艺的技术经济可行性。同时，掌握各单元有机物及氮元素转移转化规律，为现有污水处理场达标改造提供技术支持。图1为中试工艺流程，生化前处理水量为3.5～4 m3/h，生化池进水控制在3 m3/h，保持24 h连续运行。
3实验部分
3.1取样
从现场处理设备各取样口取水后运回实验室，待设备稳定运行后，对相隔前后两天的原水、絮凝反应池出水、微电解反应罐出水、氧化罐出水、MBR进水、MBR出水进行分析。
3.2测量方法
4结果与讨论
对各单元出水进行三维荧光光谱分析，如图2所示。由于微电解出水和一级氧化出水具有较低的pH和较高的铁离子浓度，若进行调节，必然影响正常的荧光峰的位置与强度，因此下面的分析中将微电解一级氧化二级氧化斜板沉淀单元作为一个高级氧化单元进行分析，即MBR进水。
根据文献报道，DOM的荧光峰代表了不同的物质来源，分别表示为类腐殖酸类、类富里酸类、类芳香类蛋白质和溶解性微生物代谢产物等4类，如表1所示。表2为主要单元出水的荧光峰位置及其强度。
荧光峰（Ex/Em）Ex/nmEm/nm物质类型Flu 1250～400380～540类腐殖酸类物质Flu 2200～250380～540类富里酸类物质Flu 3200～250280～380类芳香族蛋白质Flu 4250～340280～380溶解性微生物代谢产物
前后两天各荧光峰的位置及强度有所差异，但变化不大，且趋势相近。从图3中可以看出，丁苯橡胶原水共有3大类荧光物质，絮凝沉淀后这几类荧光物质的强度都有所降低，但高级氧化出水中Ex/Em为320/338处的荧光峰消失，而类芳香族蛋白质的荧光强度显著升高，而且出现了类富里酸类荧光峰。经过MBR处理后，各类荧光峰强度均出现明显降低，特别是类富里酸类荧光峰消失。
图4为前后两天主要单元出水中荧光峰强度的变化趋势。可以看出，絮凝沉淀出水中的荧光峰与原水相同，主要有4类，其中溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸类物质含量较高。经过絮凝沉淀后，各类荧光峰的强度均出现降低，其中降低程度为类腐殖酸类溶解性微生物代谢产物溶解性微生物代谢产物类芳香类蛋白质，这表明类腐殖酸类和溶解性微生物代谢产物特别是前者具有较大的分子量和疏水性，更容易被絮凝沉淀去除。
而经过高级氧化处理后，溶解性微生物代谢产物的强度变化不大，但类腐殖酸类物质和类芳香类蛋白质的强度则显著升高，其中类腐殖酸类物质的强度在第一天和第二天则分别升高了6.15倍和3.76倍，类芳香类蛋白质的强度则分别升高了34.5倍和17.16倍，而且还出现了类富里酸的荧光峰，但溶解性微生物代谢产物的表2各单元荧光光谱荧光峰及其强度
荧光峰消失。此外，MBR进水中类腐殖酸类物质和类芳香类蛋白质的荧光峰位置也发生了偏移，特别是类腐殖酸类物质。这表明原水中类溶解性微生物代谢产物-2在高级氧化工艺中结构发生了改变，这类物质较类溶解性微生物代谢产物-1更易被氧化还原，基本被转化为其他的荧光物质，而且新增加的类腐殖酸类物质与原水中的不同。
MBR出水较进水的荧光物质强度均出现降低，其中类富里酸类物质消失，而类腐殖酸类、类芳香类蛋白质和溶解性微生物代谢产物则分别降低了约23%、75%和68%，表明更容易被微生物利用的是类芳香类蛋白质、溶解性微生物代谢产物和类富里酸类物质。
4结语
丁苯橡胶废水含有类腐殖酸类、类芳香类蛋白质和溶解性微生物代谢产物等3大类荧光物质，其中类腐殖酸类和溶解性微生物代谢产物特别是前者具有较大的分子量和疏水性，在波长低于250 nm处具有相对较高的的紫外吸收值，更容易被絮凝沉淀去除。絮凝沉淀未改变有机物的结构；而在高级氧化处理过程中，有机物结构发生了改变，但生成的有机物仍具有相对较高的不
饱和度，表现出了不同的荧光特性；生化过程则极大的利用了进水中可生化性强的有机物，显著降低了荧光物质的浓度，更容易被微生物利用的是类芳香类蛋白质、溶解性微生物代谢产物和类富里酸类物质，而不能被微生物利用的有机物如类腐殖酸类物质则具有较高的不饱和度。同步荧光光谱中，Ex=323 nm处荧光强度与COD呈现较好的线性关系，其变化趋势能够代表处理过程中COD浓度的变化。
参考文献：
[1]陈国珍.荧光分析法[M].北京：科学出版社，1990.
[2]WU J，Pons M N，Potier O.Fluorescent properties of Municipal Wastewater.In：Nancy-Karlsruhe-meeting ofbiotech[J].Water Science and Technology，2006，53（4～5）：449.
[3]Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitationemission matrix spectroscopy[J].Mar Chem，1996（51）：325～346.2016年1月Journal of Green Science and Technology第2期