乙酰丙酮比色法测定口罩中环氧乙烷的残留量
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摘要
本文借助于超声萃取技术建立了一种日常防护型口罩中环氧乙烷残留量的比色分析方法，通过采用乙酰丙酮对氧化后的环氧乙烷进行比色分析，实现了对口罩中环氧乙烷残留量的测定，该方法具有操作简便、数据稳定、灵敏度高等特点，在5.0μg/g～ 80.1μg/g内具有良好的线性关系，完全满足GB/T 32610―2016《日常防护型口罩技术规范》对环氧乙烷残留量的限量要求。
关键词：日常防护；口罩；环氧乙烷；比色法
1 引言
随着雾霾（PM 2.5）问题的日益恶化以及人们对健康防护的意识逐渐增强，防护型口罩现已成为普通市民出行的必备品。然而，由于口罩是直接与人体的呼吸系统接触，其本身的安全性能首先需要得到保障。为此，我国并实施了GB/T 32610―2016《日常防护型口罩技术规范》，该标准明确规定了日常防护型口罩的技术要求、测试方法等内容，对甲醛含量、pH值、环氧乙烷残留量等可能影响人体健康的化学物质的内在质量指标进行了限定。
环氧乙烷（C2H4O）是一种广谱灭菌剂，由于其可在常温下杀灭各种微生物（包括芽孢、结核杆菌、细菌、病毒、真菌等），被广泛应用在一次性输液器、注射器、口罩等器具的灭菌过程。然而，环氧乙烷本身会对人体造成很大危害，接触后可能出现溶血、过敏反应等，长期接触高浓度的环氧乙烷可能导致组织坏死甚至致癌。在《日常防护型口罩技术规范》中要求经环氧乙烷处理的口罩其残留量不得高于10μg/g，同时规定采用GB/T 14233.1―2008中第9章的方法进行定量分析，即采用气相色谱法-顶空进样技术进行检测分析。该方法对分析设备和技术要求非常高，一般企业的质检部门甚至是专业实验室都可能不具备条件。该标准第10章提供了采用碱性品红比色法测试环氧乙烷含量的方法，测试原理是残留的环氧乙烷在酸性条件下会水解成乙二醇，乙二醇经高锰酸钾氧化后生产甲醛，进一步使用碱性品红与甲醛反应生成紫红色化合物，通过比色分析最终可求得环氧乙烷的含量[1-2]。不过试验中笔者发现该方法检出限^高，受温度影响较大，测试结果的重现性较差，尤其是在测定甲醛含量较低的样品时更明显，很难满足GB/T 32610―2016中限定的10μg/g的技术要求。经笔者调研发现，至今鲜有关于日常防护型口罩中环氧乙烷残留量的报道和有效监控。
2 试验准备
2.1 试剂和仪器
超声波清洗机（40kHz）：KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；紫外分光光度计（412nm）：T6，北京普析通用仪器有限公司；恒温水浴振荡器：厦门瑞比精密机械有限公司；电子天平：赛多利斯科学仪器有限公司，感量为0.1mg；移液管：1.0mL；盐酸（0.1mol/L）；高碘酸溶液（5g/L）；硫代硫酸钠（10g/L）；乙二醇标准品。
2.2 标准溶液的配制
由于环氧乙烷是一种易挥发且高毒性物质，其沸点为13℃～14℃，加之环氧乙烷在酸性条件下能水解成乙二醇，因此试验中以稳定性好的乙二醇为标准物质建立标准曲线。首先按以下操作配制乙二醇储备溶液：向干燥、清洁的50mL容量瓶中小心地加入一定体积的水，精确称重。用移液管精确量取0.5mL乙二醇标准品并迅速加入容量瓶中，充分摇匀后再次精确称重。两次称重之差即为溶液中含乙二醇的重量，计算得0.564g，继续加水至刻度，混匀得乙二醇储备液，据此可计算出乙二醇储备液的浓度为11.28g/L。使用时，进一步将得到的储备溶液用0.1mol/L的盐酸稀释1000倍得浓度为11.28μg/L的乙二醇标准溶液。
2.3 样品前处理
由于市售口罩与皮肤接触层的成分主要是无纺布和纯棉面料，本试验中分别选择了无纺布和纯棉类的口罩作为样品进行考察。试验前将样品剪成5mm×5mm尺寸，准确称取1.0g于30mL具塞玻璃反应器中，向其中加入10mL的0.mol/L的盐酸溶液，静置或置于超声波等装置中萃取一定时间并过滤，收集所得萃取液，以不加入样品为空白。需要说明的是，由于被测试样品中的环氧乙烷及组分易挥发，因此在萃取过程中应始终保持密封状态，萃取结束后需充分摇晃数次再开启瓶塞。
3 试验过程与分析
3.1 试验过程
准确移取2mL萃取液加入到比色试管中，以0.1mol/L的盐酸为空白，另取5支比色管分别加入0.125mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的乙二醇标准溶液，用0.1mol/L的盐酸定容至2mL。向上述各比色管中加入0.5mL的高碘酸溶液（5g/L），充分摇匀后静置60min。反应结束后分别滴加适量的硫代硫酸钠溶液，起初萃取溶液会缓慢显现出黄色，继续滴加至黄色消失，表明高碘酸已反应完全。用0.1mol/L的盐酸将以上混合溶液定容至5mL，然后加入5mL乙酰丙酮溶液，充分混合均匀后放入40℃水浴中显色30min，取出后在常温下避光冷却30min，用1cm的吸收池在分光光度计412nm波长处测定显色液的吸光度值。
3.2 样品的萃取方式
为了更真实地评价本方法对环氧乙烷的萃取效果，分别向两种不同材质（无纺布与纯棉材料）且已知为环氧乙烷阴性的口罩样品中添加乙二醇标准溶液，在不同条件下测定的回收率为指标进行考察。具体操作是向含有0.5g样品的瓶中加入相应浓度的标准溶液，盖上塞子静置过夜，确保样品充分吸收标准物质。将加有标准物质的样品按步骤2.3进行处理，萃取方式包括静置、机械振荡以及超声萃取，萃取时间均为60min。收集萃取液后按步骤3.1进行显色并测试吸光度值，将测试结果与加标浓度相比计算出各方法的萃取率，具体结果见表1。
由表1的数据可以看出，以上3种萃取操作均有较好的萃取效率，且在总体上对无纺布的萃取效果普遍要略好于纯棉样品。对于不同样品，超声萃取法的回收率均高于静置和机械振荡，这可能是由于超声技术在萃取过程中具有较强的穿透能力，促使对环氧乙烷的萃取更充分。鉴于此，本试验选择了操作简便、萃取效果好的超声技术进行萃取试验。
3.3 超声萃取时间
进一步充分地考察了萃取时间对测定环氧乙烷残留量的影响。测试结果见表2和图1，结果显示，在15min～60min内，回收率呈较明显的上升，继续延长超声时间变化则不明显，表明60min后的萃取效果已基本稳定。鉴于以上结果，本试验选择超声萃取时间为60min。
3.4 线性曲线
为建立环氧乙烷标准工作曲线，对环氧乙烷浓度在0.5mg/L～8.01mg/L范围内配制了系列标准工作溶液，以优化后的测试条件对标准工作溶液进行显色并分析，测试结果列于表3。以环氧乙烷浓度为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标建立线性标准曲线，如图2。结果表明，在此浓度范围内，环氧乙烷线性拟合方程为Y=0.060X-0.002，相关系数为0.999，具有良好的线性关系。
3.5 检出限、收率和精密度
本试验中，以扣除空白值后的吸光度为0.01相对应的浓度值定为检出限，代入线性方程可计算得D.L=2.0μg/g。
向空白的无纺布样品中添加一定体积的乙二醇标准溶液，配制得到环氧乙烷浓度分别相当于20.0μg/g的加标样品。按以上试验参数进行7次加标回收，计算平均回收率和精密度，相关数据结果见表3。从表4可知，本方法的平均回收率为91.3%，相对标准偏差为2.3%，结果在可接受的范围内，回收率和精密度满足日常测试要求。
参考文献：
[1]胡芳，杨红， 韩瑜.品红亚硫酸试液对比色法测定环氧乙烷残留量的影响[J].广州化工，2016（10）：147-149.
[2] 蒋文强，邱光正，李关宾， 等.比色法测定医用装置中环氧乙烷残留量的研究[J].药物分析杂志， 1998（4）：271-272.