聚合物的黏弹现象及理解

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摘要：针对《高分子物理》课程中黏弹现象难于理解，作者根据教学经验对聚合物的黏弹性进行解析，通过理论联系实际，让学生加深对黏弹现象的理解，对于提高学生对课程的整体认识，强化学生对课程的理解，取得了良好的教学效果。

关键词：黏弹性；蠕变；应力松弛

同一物体即可以是弹性的，也可以是黏性的，主要因环境温度或外力作用速率不同，在某些条件下主要表现为弹性，而在其他条件下主要表现黏性。聚合物的这种特性称为黏弹性，对于黏性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛[1，2]。在应力保持不变的情况下，材料可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动，因此高分子材料具有黏弹性。材料的黏弹性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。蠕变与力学松弛是材料在加载完成能够以后的力学反应，或衡量材料在使用过程中的尺寸稳定性[3，4]，本文结合聚合物的分子运动，阐述聚合物的蠕变和应力松弛过程。

一、蠕变（Creep）

1.蠕变概念解析。蠕变，是在一定温度及应力下，固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势。即在较小的恒定外力作用下，应变随时间延长而慢慢增加的现象。它的发生是低于材料屈服强度的应力长时间作用下，材料内部通过链段与网链的蠕动、变形、调整位置，逐步达到与外应力相平衡的过程。它不同于塑性变形，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，发生塑性形变时，微观结构相邻部分产生永久性位移，在外力去除后形变不能恢复，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限时也能出现，当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态。由于高聚物既有弹性又有黏性，所以外力对他所做的功一部分以弹性能的形式储存起来，另一部分又以热的形式消耗掉。外力去除后，弹性部分可回复，黏性部分不可回复。而蠕变能否回复，取决于外力作用的时间及大小，从分子运动和变化的角度，蠕变包含三种形变，即普弹形变，高弹形变和永久形变或黏性流动，不同的蠕变过程分别与不同方式的分子运动相关联。当外力作用时间很短，作用力很小时，高分子材料可发生普弹形变，去除外力，普弹形变能立刻完全回复，与时间无关，这种形变量很小，应力与应变符合胡克定律，ε■=■，伴随着键长、键角、端基等小尺寸单元的运动。高弹形变在宏观上发生很大的形变，去除外力后，分子链通过单键内旋转和链段运动逐渐回复到原来的卷曲状态。其形变表示为ε■=■（1-e■），形变回复时间长短取决于松弛时间，τ=■，表明分子链的运动与材料的黏性和弹性有关，由于具有弹性，其形变可以回复，又由于其具有一定的黏性，其形变不能立刻回复，而只能逐渐回复。永久形变指线形高聚物，由于分子间的相对滑动，大分子链发生相对位移，产生黏性流动。其形变ε■=σ■■，黏性流动不可回复。聚合物受外力作用时三种形变通常同时发生，总形变为三种形变之和，而以那种形变为主，取决于外界条件的变化。链段运动速率快，蠕变速率也快；链段运动速率慢，蠕变速率也慢。因此当聚合物处于不同的聚集态时，蠕变速率差别很大。当温度低于玻璃化温度，链段运动被冻结，不能运动，分子间内摩擦力较大，高弹形变和黏流形变很小，以普弹形变为主。当材料长时间处于加热当中或者在熔点附近时，蠕变会更加剧烈。而在高于玻璃化温度不远处，链段可以运动，但由于内摩擦力的作用，只能缓慢运动，因此在此范围内可观察到明显的蠕变现象。

2.蠕变现象及应用。任何材料都有一定的蠕变性，只是表现得是否明显，或者说是能否在观察的时间尺度内表现出来，蠕变性能反映了聚合物尺寸稳定性和长期负载能力，当选用塑料作为机械零件时，总希望零件能在一定的负载下长期使用而不发生形变。如仪器仪表中的齿轮等精密零件，需采用蠕变小的工程塑料。如发生蠕变，即尺寸精度的改变将影响仪器的正常运转。而聚合物作为纤维使用时，在常温下也应有较好的抗蠕变性，使衣物保持原有的形态和尺寸稳定性，避免造成衣服变形走样；聚四氟乙烯由于其特殊的结构特征，氟原子包围在碳链周围，其具有很好的自性能，蠕变现象很严重，利用这一特点可以用作很好的密封材料（生料带），但不宜做承受载荷的结构材料。通常分子链刚性高，玻璃化温度高，链段活动能力低的材料，蠕变程度较小。未硫化的橡胶在短时间内就会表现出蠕变现象，所以橡胶制品要经过硫化处理，使分子间交联以阻止分子链间的相对滑移，避免不可逆形变，以保证制品有良好的高弹性能；长时间蠕变会导致应力松弛，如塑料管件接头经使用一定时间后，内部的弹性预紧应力随时间衰减，会造成密封泄漏或松脱事故。晾衣服的尼龙绳慢慢变长，坐久的沙发，长期悬挂雨衣的变形，都属于蠕变现象。蠕变的大小取决于加载应力和它的持续时间，这种变形可能变得很大，以至于一些部件可能不再发挥它的作用，不像屈服点前的脆性断裂，蠕变变形是一种“时间依赖”的变形，并不会在应力作用下突然断裂。而是应变在长时间应力作用下积累。

二、应力松弛（stress relaxation）

1.应力松弛概念解析。应力松弛：是黏弹性材料在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减。从而导致变形恢复力随时间逐渐降低的现象。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，即橡胶的回弹力在逐渐减小。但交联的橡胶，由于交联点的限制，内应力不能完全松弛到零。该应力即为橡胶的回弹力，当作用在材料上的剪应力小于屈服值时，材料发生弹性形变；而当剪应力大于屈服值时，材料将产生部分或完全永久变形。当材料发生屈服时，意味着材料由脆性向韧性转变，换句话说，材料由完全弹性向塑性转变。应力松弛也是材料的结构重新调整的另一种现象。即物质由一种平衡状态转变为另一种平衡状态的过度过程之中，它不是热力学过程，是一种力学松弛过程。与温度和作用时间有关。当温度远高于玻璃化温度，链段易于运动，所受的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了，甚至可以快到几乎觉察不到的地步，当温度比玻璃化温度低时，链段运动受到的内摩擦力很大，不易于运动，也不易观察到应力松弛现象；只有在玻璃化温度附近，链段可以运动，但由于内摩擦力的作用，只能缓慢运动，因此，可观察到明显的应力松弛现象。

2.应力松弛现象及应用。应力松弛是材料结构重新调整的另一种现象，这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。如增塑PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐变松。未交联的橡胶拉伸到一定的长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，应力松弛较快，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小，而且应力能完全松弛到零，内应力为橡胶的回弹力，即橡胶失去弹性，所以未交联的橡胶不能使用。由于拉伸时使分子链处于伸展状态，但这种伸直的构象是不平衡的，由于热运动，分子链会通过链段的运动而重新回到卷曲状态，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为零。但交联的橡胶，由于交联点的限制，分子链不能解缠结，因而应力不能松弛到零，保证橡胶具有一定的弹性。用于制作紧身衣、游泳衣、松紧带、衣袖口等弹性纤维，其结构中柔性链段赋予纤维高的伸长率，因而赋予纤维较高的回弹性。硬链段不发生形变，阻止分子间的相对滑移，赋予分子链一定的强度，因此其特殊的结构，使得其即具有一定的弹性，也具有一定的强度，其应力不会很快消失而失去弹性。毛衣穿久了松弛，熨斗烫过之后又恢复了，将一根弹性绳绷紧，两端固定则绳中具有一定的张力，如果这根绳由于这个张力的作用变长了一点点，那么绳就变松弛了，则这个绳中的张力就减小了，这就是很好理解的应力松弛。应力松弛其物理本质是材料结构在力的作用下发生塑性变形，导致结构内部应力减小。对于密封用制件来说，为保证其密封寿命，希望其应力松弛越慢越好，但在制品的成型过程中，应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形、甚至应力开裂。这种情况可以采取退火的方法以加速应力松弛过程。当高聚物作为刚性结构材料使用时，希望材料有足够的弹性刚度，以保持其形状的稳定性，同时希望材料有一定的黏性，以避免脆性破坏。

在实际应用中，如果材料受荷载作用远小于材料的弹性极限，则应力松弛的影响可以忽略，但如果荷载接近于材料的弹性极限，或者荷载较大时，并且持续时间长，则要考虑应力松弛的影响了。

三、总结

聚合物的蠕变和应力松弛是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物受力被伸长时，其分子链处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡状态，即链段沿着外力的方向运动以减少或消除内部应力，任何真实材料都或多或少地具有弹性。了解高分子材料的蠕变性质，对高分子产品结构设计，了解蠕变的大小及其随外力作用时间的变化，有助于合理地选用材料，确保制品的尺寸精确度，延长其有效使用寿命具有重要的意义。

参考文献：

[1]吴其晔.高分子材料流变学导论[M].北京：化学工业出版社，1994.

[2]吴其晔，张萍，杨文君，林润雄.高分子物理学[M].北京：高等教育出版社，2011.

[3]何曼君，张红东，陈维孝，董西侠.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2007.

[4]金日光，华幼卿.高分子物理[M].北京：化学工业出版社，2007.