基于季节性Kendall检验法的白石水库水质变化趋势
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摘要：白石水库作为辽西地区重要的供水水库，对其进行客观的水质评价将有助于水库水资源的保护，为其科学管理提供依据。以白石水库坝前水质为样本，采用季节性kendall检验法对总氮、氨氮、溶解氧、高锰酸盐指数等多项水质指标进行趋势性理化分析。结果表明，白石水库总氮严重超标，且恶化趋势明显，对白石水库的水质管理仍需进一步加强。
关键词：白石水库；总氮；季节性Kendall检验法；水质；趋势分析
中图分类号：X522 文献标志码：A 文章编号：1672-1683（2015）06-1069-06
Abstract：The Baishi reservoir is an important water supply reservoir in the west of Liaoning Province，therefore an objective evaluation of water quality contributes to the protection of water resource and provides the basis for scientific management of reservoir.In this paper，the physical and chemical tendency analysis of the total nitrogen，ammonia nitrogen，dissolved oxygen and permanganate index was conducted based on water samples in the front dam of Baishi reservoir using the seasonal Kendall test method.The results showed that the total nitrogen in the Baishi reservoir exceeds the standard and has a deteriorative trend，so the management of water quality in the Baishi reservoir needs to be further strengthened.
Key words：Baishi reservoir；total nitrogen；seasonal Kendall test method； water quality； trend analysis
辽宁省作为我国最主要的老工业基地之一，水短缺和水污染尤其突出，特别是地处辽宁省西部的大凌河流域。2000年水资源评价结果显示，大凌河流域朝阳市域内人均水资源量仅为380 m3，不足全省人均水平的1/2，全国人均水平的1/5，同时，流域水质严重污染，干流水质可达劣Ⅴ类，各支流也受到不同程度的污染，严重的水污染问题使得大凌河流域水资源供需矛盾尤为突出。白石水库位于大凌河干流下游，是流域内最大的水利枢纽工程，承担朝阳、锦州、阜新等市及部分县城的供水任务。本文进一步优化季节性Kendall检验法，将汛期、非汛期及全年趋势协同分析，使其更适于白石水库的水质趋势特点，从而较为准确地反映水质趋势变化情况。
1 概况分析
白石水库坝址位于辽宁西部北票市上园镇大凌河干流上，2000年12月建成蓄水。水库控制流域面积17 649 km2，占大凌河流域总面积的74%，防洪设计500年一遇，校核标准5000年一遇。水库设计总库容16.45亿m3，正常库容10亿m3 ，是一座以防洪、灌溉、城市供水为主，兼顾发电、养鱼、观光旅游等综合利用的大Ⅰ型水利枢纽工程，设计每年向城市供水2.02亿m3，向农业供水2.67亿m3[1]。
大凌河是辽宁西部最主要河流，源头分南北两支，北支发源于河北省平泉县，南支发源于辽宁省建昌县，于喀左县城大城子下游汇合；干流流经朝阳、北票、义县，于凌海市注入渤海。流域总面积23 837 km2，其中辽宁省域内面积20 285 km2，朝阳市域内面积12 989 km2，占全流域的54.5%，占全省的64%。大凌河主要支流有大凌河西支、第二牛河、老虎山河、凉水河、牛河、细河等，其中凉水河、牛河直接汇入库区。流域内水资源最主要的补给源为大气降雨，多年平均降雨量为450～590 mm，由南向北递减；降雨年内分配不均，汛期降雨量平均占年降雨量的80%左右，50%集中在7月-8月份；降雨年际变化较大，连续枯水年时有发生，丰、枯水年比值一般可达 3.5倍。
白石水库入库水源主要有大凌河干流及其一级支流―凉水河和牛河。水质监测结果表明，大凌河流域水质污染、水环境状况不容乐观。其主要污染来源大致可分为三类：一是水土流失造成的非点源污染。大凌河是我国最主要的多泥沙河流之一，汛期大量的泥沙随洪水下泄造成土壤中的氮、磷等养分随流进入大凌河，对水质造成污染；二是农业生产造成的非点源污染。水库上游为朝阳市的农业主产区，化肥和农药残积物、农村及城镇垃圾和污水的直接排放，形成了比较严重的面源污染；三是城市生活及工业排污造成的点源污染。凌源、建平、喀左、北票等县城和朝阳市均分布在水库上游一级支流和干流岸边。2009年之前，城市生产、生活污水基本是无处理直接排入河道造成点源污染，直到2010年才逐步建设污水处理厂，形成较为系统的污水处理模式，对点源污染加以控制。
2 研究方法
造成水质污染的成因是多方面的，因此可以把反映水质好坏的水质参数作为研究的随机变量进行水质变化趋势分析，从而掌握水质随时间的变化规律，分析其变化趋向。水库流量具有年度周期性，并与水质参数指标浓度大小密切相关，所以汛期和非汛期的水质资料不宜放在一起进行比较，而季节性Kendall检验法能够避免季节产生的影响[2-3]。
季节性Kendall检验法是一种仅考虑数值的相对排列顺序而不考虑其大小的非参数检验方法，故能最低限度的避免漏测值等奇异值对水质趋势分析造成的影响。同时季节性Kendall检验法可以适用于非正态分布的水质数据，所以避免了对数据进行预先转换计算所产生的误差[4-5]。另外，此方法在序列长度上较为宽松，若保证一年内数据完整，则对于具有3年以上数据的标准正态分布表就可适用[6]。
季节性Kendall检验法的基本思路是分别计算各月、季的Mann-Kendall检验统计量S及方差Var（S），再相加计算总统计量，最终求出Kendall检验统计量τ和α显著性水平。该检验的原理是按月、季将水质资料分类进行比较，仅比较前后值的大小：后者大记为正，前者大记为负；正多则为上升趋势，负多则为下降趋势，若各占一半，则表示不存在明显趋势[7-8]。
本文根据朝阳地区水文特征，结合白石水库水质特点优化季节性Kendall检验法，将水质参数样本系列划分为全年、汛期、非汛期三类，以白石水库坝前水质为分析样本分别对总氮、氨氮、溶解氧、高锰酸盐指数等九项水质指标进行趋势性分析，进而研究造成其污染的主要成因。
3 采样与检测
3.1 采样
白石水库水质采样化验单位为朝阳水环境监测中心，该监测中心是国家级计量认证单位。在水质化验过程中，通过采用测定程序空白值、加标回收率、平行测定等质量控制手段和对化验室仪器设备及相关人员的全过程质量管理，建立完善的质量保证体系，从而确保所得数据具有较高的准确程度。
采样位置在白石水库坝前断面，每月月初依据《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）要求根据所需测定项目样品的保存方法对水样进行采集、保存、备检。
3.2 主要仪器
采样容器：聚乙烯塑料桶和无菌瓶。
分析仪器：锥形瓶的玻璃回流装置、恒温培养箱、723型紫外分光光度计、ICS-90A离子色谱。
3.3 试验项目及数据的选择
在确定趋势分析的因子时应选择数据较为完整可靠、监测序列较长，且在判断水质污染有重要作用的指标。白石水库规划水质目标为Ⅱ类水质，水质现状监测表明，如不计总氮基本稳定在Ⅲ类水质水平，计入总氮则为劣Ⅴ类。考虑各指标对白石水库水质污染的影响程度以及水质指标间的相互作用，本文确定将溶解氧、总氮、氨氮、高锰酸盐指数、总磷、硝酸盐氮、COD、BOD以及亚硝酸盐氮作为分析因子。
采用季节性Kendall检验法进行水质趋势分析时，水质序列长度对趋势分析结果有很大影响，序列过短无法准确判断是否存在趋势，序列过长会导致趋势的掩盖或抵消，一般以5～8 a为宜。因此，经比较分析本文采用2006年-2013年逐月监测数据进行水质趋势分析。
3.4 试验方法与依据
本文试验方法均依照《地表水饮用标准》（GB 3838-2002）所述，见表1。
5 结果与分析
5.1 季节性Kendall检验法数据分析
采用上述构建的季节性Kendall检验法数学模型对总氮、氨氮、溶解氧及高锰酸盐指数等9项水质指标分全年、汛期、非汛期三个系列进行分析，结果如下。
从表2全年系列分析可见，BOD、亚硝酸盐氮为显著水平，呈下降趋势，总磷、COD不显著；氨氮、总氮、溶解氧、高锰酸盐指数和硝酸盐氮均为极显著水平，其中高锰酸盐指数和硝酸盐氮呈上升趋势，其余3项呈下降趋势。
从表3汛期系列分析可见，只有溶解氧和高锰酸盐指数为显著和极显著水平，呈下降趋势，其余7项指标不显著。
从表4非汛期系列分析可见，总氮、溶解氧、高锰酸盐指数和硝酸盐氮为极显著水平，其中总氮和硝酸盐氮呈上升趋势；溶解氧和高锰酸盐指数呈下降趋势；氨氮、总磷和亚硝酸盐氮为显著水平，只有总磷呈上升趋势，其余2项呈下降趋势；COD、BOD不显著。
监测数据表明高锰酸盐指数、氨氮符合Ⅲ类水质标准，且有下降趋势；总氮指标一直超出劣Ⅴ类水质标准，且有上升变化趋势，其余6项指标宏观变化虽有上升和下降趋势但基本满足Ⅱ类水质标准。因此有必要对总氮作进一步分析。
5.2 总氮浓度变化趋势及成因分析
5.2.1 总氮浓度变化趋势
总氮浓度趋势分析见图1，由图可知，白石水库总氮水质类别超出水质目标，甚至达到劣Ⅴ类水质，污染最为严重。多年总氮浓度均值约为2.89 mg/L，高于Ⅴ类水质含量值。总氮全年呈高度显著上升趋势，汛期无明显变化趋势，非汛期呈显著上升趋势。总氮含量从2012年开始大幅度升高，在2013年4月出现最高值，极大值多分布在非汛期。
由常规分析可知，总氮中硝酸盐氮所占比例平均约为71.4%。从整体上看，总氮的增长主要是硝酸盐氮含量升高引起的。再者，水中氨氮、溶解氧显著下降，COD无明显变化趋势，是由于COD中的含氮有机物在厌氧条件下分解成氨氮的能力较有氧条件有所削弱，致使水中氨氮浓度显著下降，而有机氮含量逐步升高，这也可能是总氮升高的原因之一。
由朝阳市水资源公报可知，2010年、2011年、2012年为相对丰水年，2007年为相对偏丰水年，2013年为相对偏枯水年，其余年份为相对枯水年。丰水年，汛期总氮浓度变化不很明显，进入非汛期后总氮浓度显著增加，总体呈显著上升趋势。枯水年，总氮浓度较为稳定。这是由于丰水年进入非汛期后有更多的氮类污染物进入水体，反映出了非点源污染物的影响。总氮浓度在2006年、2012年和2013年季节间变异较大，非汛期明显大于汛期浓度，反映出了基流总氮浓度增加的影响，见图1。
5.2.2 总氮浓度与蓄水量的关系
总氮与蓄水量趋势分析见图2，由图可知，遇丰水年时，汛期总氮浓度随蓄水量的增大而减小，非汛期总氮浓度随蓄水量增大而增大。遇枯水年时，汛期及非汛期总氮浓度均随蓄水量增大而减小。非汛期水体主要来源为河流的补给，总氮浓度随蓄水量增大而增大说明上游河流补给水源污染物浓度大于水库自身污染程度，当蓄水量增大时污染物富集作用增加，使得污染程度加剧。而汛期降雨量较非汛期有很大程度增加，对污染物起到较大的稀释作用。总氮浓度随蓄水量的增大而减小说明上游河流补给中携带的氮类污染物在进入水体时通过降雨稀释小于水库自身污染程度，这也反映出了随降雨进入水体的非点源污染物浓度小于上游河流补给的污染物浓度，说明白石水库总氮污染主要来源于上游河流补给。
5.2.3 总氮浓度与其它水质指标的关系
白石水库氨氮趋势分析见图3，由图可知，氨氮在2011年之前介于Ⅱ类与Ⅲ类水质之间，2011年开始达到预期水质目标，水质有转好趋势。全年氨氮量有明显的下降趋势，汛期由于溶解氧下降以及上游氨氮携带入库量增加的双重作用，无明显的趋势变化，而非汛期有较为明显的下降趋势。作为反映点源污染的水质指标，氨氮的下降进一步说明总氮浓度的增加与点源污染关系不大。
白石水库溶解氧趋势分析见图4，由图可知，溶解氧基本符合水质目标，但总体呈显著下降趋势。非汛期水温较低，溶解氧含量较高，相对汛期下降趋势较为明显。氮、磷产生的富营养化会导致溶解氧的下降，这也与总氮浓度的逐年上升相符。在总氮浓度显著升高的大趋势下，2010年、2012年总氮浓度相对较低，作为丰水年，降雨量的增加对总氮浓度起到稀释作用，这表明降雨携带的含氮类非点源污染物浓度小于水库自身的总氮浓度。而降雨量的增加使得水库溶解氧含量有所增大，这也是导致2010年、2012年溶解氧与总氮浓度呈正相关的主要原因。
白石水库硝酸盐氮趋势分析见图5，由图可知，硝酸盐氮含量小于标准限值，符合地表水饮用标准，但总体上呈高度显著上升趋势，在汛期无明显趋势，非汛期呈高度显著上升趋势。从2012年开始硝酸盐氮含量显著升高，在2013年4月出现最高值，曲线与总氮浓度趋势变化相吻合，与相关性分析相一致，也进一步说明了硝酸盐氮对总氮浓度的增加起主要贡献作用。
总氮浓度与其它水质指标的Spearman相关系数分析见表5，由表可知，白石水库总氮浓度与硝酸盐氮的相关系数最大，与高锰酸盐指数、BOD、亚硝酸盐氮无显著相关性，表明总氮浓度的增加主要是受硝酸盐氮增加的影响，与常规分析结论相一致。除硝态氮外，早年的氨氮对总氮变化产生一定影响，近年来溶解氧也对总氮的增加起积极作用。
氮污染对水质的影响是极大的。在正常情况下，氧在水中有一定的溶解度。这部分氧不仅为水生生物提供了所必需的生存条件，而且通过氧参与水中的氧化-还原反应，使污染物得以快速地转化降解，这也是天然水体具有自我净化能力的重要原因。如果大量排放氮、磷、钾，会使水中的有机物在降解过程中释放出营养元素，从而导致水中藻类大面积繁殖，植物肆意生长，以至于水体通气不良，溶解氧快速下降，出现缺氧层或无氧区。最终造成水生植物、鱼类等因缺氧大量死亡，形成“死水”，甚至恶化成为沼泽，这就导致了水体的富营养化。富营养化的水体发黑、有严重的腥臭味、水中细菌多，这种水质差的水不适合直接利用。
氮污染主要来源可分为内部源和外部源。内部源主要是湖库内生物体的死亡分解及营养盐的回归。外部源主要是生活污水、工业废水等点源污染以及农业面源和大气降雨等面源污染。白石水库附近没有工业和生活污染源向库内直接排放，所以外部源主要来自上游入库水、大气降雨以及农业面源污染等。其中，非汛期主要是大凌河干流等上游入库水携带的非点源污染，汛期除此污染来源外还有以水土流失为主的非点源污染。
大凌河由于入河污染物总量大、径流量小、径流量相对变化大造成其水质严重污染[13]。由上文分析可知，大凌河作为白石水库的主要水源，同时也是其主要的污染来源。所以对白石水库的污染防治应从控制大凌河污染着手，提出以下建议。
（1）在汛期，入库河流的悬浮物（泥沙等）浓度高达几万至几十万mg/L（非汛期达十几至几十mg/L），耗氧性有机物和氮、磷等污染物浓度也较正常值大幅度升高，大凌河水土流失对白石水库形成明显的非点源污染。对此应当大力开展山岭丘陵的植树造林和封山育林，积极推进坡地、河滩的退耕还林还草，增加朝阳地区的植被覆盖率，改善大凌河流域的生态功能，以减少对白石水库产生的此类污染[14]。
（2）作为朝阳市的农业主产区，水库上游大凌河流域周边农药、农业含氮肥料的使用和流失，也是造成氮污染的原因之一。所以应大力推广测土配方施肥技术，鼓励农民合理施用农药、化肥。
（3）针对大凌河上游城市生活、工业排污所造成的点源污染，应进一步提高城市污水处理率，严格控制入河排污标准，使农业、工业及生活排污所产生的氮、磷污染降到最低[15]。
6 结论
（1）由本文可知，白石水库趋势分析结果符合常规统计量的变化规律，并且能够直观量化其变化趋势，说明采用季节性Kendall数学模型进行白石水库水质变化趋势分析是适用的。特别是本文把水质参数样本系列划分为全年、汛期、非汛期三个系列，对揭示水库水质污染的季节变化规律更为精确。
（2）总氮是造成水库水质长期停滞在Ⅴ类的唯一因素，且分析表明其仍处于显著上升趋势，这说明在未来可预见的时期内水库水质不但很难实现规划水质目标，还存在进一步恶化的可能。同时也说明过去所实施的一系列水质污染防治措施并未产生明显效果。
（3）总氮上升最显著的是非汛期，主要成因是上游流域的面源污染和水土流失，空间上主要来源于大凌河干流朝阳市域内。今后必须针对总氮和占总氮比例最大的硝酸盐氮进行专门研究，采取具有针对性的防治措施，研究治理、实施科学水质管理。
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