生物基合成纤维单体发展现状及展望
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摘要：近年来，开发环境友好、性能优良的生物基合成纤维已经成为未来化学纤维领域发展的重要方向，但制约我国生物基合成纤维发展的主要瓶颈是上游生物基单体原料的制备及规模化生产技术。文章综述了国内外生物基合成纤维单体的发展现状，如PTT单体1，3-丙二醇、PLA单体乳酸、PBS单体1，4-丁二酸、PA56单体1，5-戊二胺等，并对我国生物基纤维单体开发与应用提出了相应的建议。
关键词：生物基合成纤维；化学纤维；生物基单体
中图分类号：TS102 文献标志码：A
Development and Outlook of Bio-based Synthetic Fiber Monomers
Abstract： In recent years， developing environmental-friendly and high-performance bio-based synthetic fibers has become an important development direction of chemical fiber industry However， the preparation and large-scale production technology of monomer is the main bottleneck in the development of bio-based synthetic fibers in China. In this paper， the development status-quo of bio-based synthetic fiber monomers， such as PTT monomer 1，3-propanediol， PLA monomer lactic acid， PBS monomer 1，4-succinic acid， PA56 monomer1，5-pentamethylenediamine， etc.， at home and abroad was reviewed， and relevant suggestions on the development and application of bio-based fiber monomers were put forward.
Key words： bio-based synthetic fibers； chemical fibers； bio-based monomer
化石资源是一种不可再生资源，19世纪以来，随着石油经济的快速发展，人们对化石能源及下游化工产品需求的不断提升，导致全球石油资源日渐匮乏，并造成了严重的环境污染。因此，以可再生生物质资源为原料，开发环境友好的生物基化学品及材料，已经成为世界各国实现科技创新和可持续发展的重要举措。美国能源部（DOE）预计到2020年，来自植物等可再生资源的化学材料要增加到10%，产业规模可达到千亿元/年，将产生巨大的经济效益和环保效应。
生物基合成纤维是生物基化学纤维的一种，其制备过程为以生物质为原料，经化学转化或生物转化得到聚合单体，再通过加聚反应或缩聚反应合成线型高分子化合物后经纺丝工艺而得到的纤维材料。同传统石油基化纤相比，生物基合成纤维具有环境友好、原料可再生、产品可生物降解以及使用性能优良等特性，比如具有良好染色性的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维（PTT）、吸湿排汗的生物基尼龙56纤维等，发展前景广阔。
目前，中国作为世界最大的化纤生产国，2015年化纤产量达到4 843万t，占世界化纤生产总量70%以上，但我国化纤工业90%产品依赖石油，用量最大的聚酯纤维原料总量60%以上依赖进口，对外依存度高，不利于我国化纤产业的良性发展。因此，大力发展生物基化学纤维及其单体制备技术，不仅能够丰富化纤原料供给途径，解决我国化纤原料长期“受制于人”的问题，更是实现我国化纤工业可持续发展的需要，对培育和发展战略性新兴产业、促进我国石油化工材料转型升级、实施纺织化纤强国战略、建设资源节约型和环境友好型社会具有十分重要的意义。
在此背景下，2013年国家发改委、科技部等多部委合推动“生物基材料重大工程实施方案”―― 生物基化学纤维及原料专项实施方案，加快了我国生物基纤维的产业化及应用步伐。2015年中国化纤工业协会在介绍化纤行业“十三五”发展的重点工作时强调，当前化纤行业的重点任务就是生物基纤维的开发及利用，集中发展高新技术纤维、功能性纤维、差别化纤维，推动化纤工业跨界融合，以发展生物基纤维为突破口，重点攻克生物基纤维原料多元化及规模化生产技术，实现生物基原料替代率提高至2%的目标。
综合分析我国合成纤维的技术水平和产业化状况，可以得知生物基合成纤维与对应的石油基合成纤维的主要区别在于聚合单体来源不同，进而单体制备、提纯工艺差异较大，而纺制工艺及装置差别不大，完全可利用现有纺丝装置或经局部改造的装置进行成纤加工。因此，制约我国生物基合成纤维发展的主要瓶颈是上游生物基单体原料的制备及规模化生产技术。本文就我国生物基合成纤维单体的技术发展现状做简要论述并提出一些建议。
1 生物基合成纤维单体发展现状
1.1 生物催化生物基合成纤维单体
1.1.1 1，3-丙二醇（1，3-PDO）
1，3-PDO是PTT的重要单体原料。PTT是一种性能优异的热塑性聚合物，具有良好的抗腐蚀性，又具有尼龙66的弹性，且更容易印染，被认为是极具发展前景的高分子纺织纤维材料，美国DuPont（杜邦）、日本东丽和帝人、韩国新韩工业、我国盛虹集团等国内外企业均进行了工业化生产。
目前，国内外1，3-PDO主要有 3 种生产工艺，分别为德国Degussa（德固赛）的丙烯醛水合氢化法、美国Shell（壳牌）的环氧乙烷羰基化法和杜邦的生物工程法，总产能达到20余万吨。由于化学法存在生产原料不可再生、设备投资大、反应条件高温高压、生产过程环境污染严重等问题，而生物工程法以可再生资源为原料，且具有生产成本低、绿色环保等优点，因此生物工程法正逐步取代化学法，成为1，3-PDO的主要生产方法，产能不断扩大。除杜邦外，法国Metabolic Explorer公司以及我国华美生物工程有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司和盛虹集团等近年来也都进行了产业化装置建设（表 1），但产品质量仍未达到杜邦聚合级1，3-PDO产品水平，在产品分离精制工艺上仍需进一步改进。
目前，M管我国石油制乙二醇工艺较成熟，而煤制乙二醇工艺路线经济性最高，但从环境效益以及可持续发展的角度来看，仍应重视研究开发生物基乙二醇技术，降低生产成本，进而推动我国生物基聚酯纤维产业发展。
1.2.3 2，5-呋喃二甲酸
从我国目前的PTA产业链结构来看，PTA的生物替代可通过两种途径实现：（1）生物质原料通过化学催化转化法制得PX，再氧化得到PTA（简称生物基PX路线）；（2）生物质资源直接转化为FDCA，直接替代PTA用作聚酯合成的单体原料（简称FDCA路线）。
2，5-呋喃二甲酸（FDCA）被认为是PTA理想的生物基替代。由于FDCA具有呋喃环结构，其比含苯环结构的PTA更容易降解（表 7）。
目前，1，3-PDO、乳酸、丁二酸等生物基合成纤维单体已经实现大规模工业化生产，但FDCA由于生产成本高、技术难度大，仍处于研究阶段，开发效果好、价格低廉的催化剂是该技术产业化的关键。FDCA的制备方法根据反应原料的不同，主要分为以下几种：以5-羟甲基糠醛（HMF）为起始原料、以糠酸糠醛为起始原料、以己糖二酸为起始原料和以二甘醇酸为起始原料。其中，上述起始原料都可以由生物质资源制备得到，HMF可以由己糖（葡萄糖、果糖等）脱水环化生成，糠酸糠醛可以由戊糖（木糖等）脱水制备，己糖二酸可以由己糖（葡萄糖、半乳糖等）氧化制备，二甘醇酸可以由生物基乙醇脱水转化成乙烯后氧化得到环氧乙烷，再水合转化成二甘醇后氧化制备而成。
我国中科院大连化物所、华南理工大学、荷兰Avantium公司等单位在FDCA及PEF材料的制备方面做了深入研究，其中，荷兰Avantium公司的技术较为成熟。2015年，Avantium与三井物产株式会社签署了一份协议，将在亚洲进行100%生物基化学品FDCA和PEF的商业化开发。与PET相比，生产PEF能减少约40% ～ 50%的不可再生资源使用，同时减少约45% ～ 55%的温室气体排放。2016年3月，荷兰Avantium和巴斯夫宣布两家公司签署了一份合作意向协议并进行了独家谈判，旨在生产与销售FDCA和下游产品PEF，产品可用于包装和纤维领域，但尚未见产业化装置建设报道。
2 生物基合成纤维单体发展建议
近年来，我国生物基合成纤维及其单体原料得到大力发展，尤其是纤维加工及应用市场趋向成熟，PLA纤维、PTT纤维、PDT纤维、PBT纤维、PHBV和PLA共混纤维等品种已达世界水平，实现了对石油基化学纤维的部分替代，已应用于纺织、医用材料、卫生防护等领域。但从产业整体来看，我国生物基单体原料仍呈现一头在外、长期依赖进口的局面，这主要是由于生物基单体制备技术仍不够成熟、关键技术和装备存在差距、产品提纯过程复杂，使得原料成本过高无法与石油基产品竞争，且产品不稳定，仍需进一步实现技术升级，加快生物基合成纤维的产业化进程。
2.1 开发以低成本生物质资源为原料生产生物基纤维单体工艺
目前大多数生物基聚合单体的生产还是基于可食用淀粉类生物质资源，这种路线存在原料成本高、占用大量耕地面积等缺点。因此，为提高生物基合成纤维成套工艺技术的经济性，可开展利用低成本非粮生物质资源制备生物基纤维单体技术，并实现全组分利用。解决的关键问题包括开发高效廉价的秸秆原料预处理技术、选育优良的纤维素酶生产菌株、构筑能利用五碳糖的菌株以及混合发酵工艺调控实现相对高浓度发酵，从而可降低生产成本。
2.2 开发生物发酵产物的高效分离技术
生物质资源通过生物过程所得产品的典型特点是浓度低、杂质多、分离成本高、废水量大，这对于最终生物产品的生产成本有重要影响。因此，针对特定的发酵产品开发低能耗清洁分离工艺，对于提高生物基产品的竞争力具有举足轻重的作用。目前，具有良好应用前景的分离技术包括膜分离技术、离子交换技术等。
2.3 开发生物质原料化学转化专有催化剂
目前，以生物质为原料，通过化学催化转化制备生物基合成纤维单体也是当前该领域的研究热点，如木质纤维素催化热解制备PX、5-羟甲基糠醛催化氧化制备FDCA等，而构建绿色高效稳定的催化体系是制约该领域发展的关键问题之一。所以，今后应重点研究高性能的催化材料和与之匹配的溶剂体系；研究催化剂的尺寸形貌、活性中心与载体之间的电荷传递规律，达到催化反应选择断裂链接木质纤维素等生物基原料的C―O键或/和C―C键的目的；借助反应动力学和现代原位谱学表征方法，开展反应机理和催化剂构效关系方面的研究。
2.4 完善上下游产业链，加快推进较成熟技术的产业化示范工作
生物基化学纤维及其原料从研发、技术、工程化到产业化，科技和工程交叉复杂，所涉及到的基因技术、工业微生物技术、生化技术处于产业化前期基础研究阶段，难度大，流程长，关键环节较多。因此，我国企业应承担起生物基纤维产业产、学、研的责任，为实现生物基纤维“三个替代”（原料替代、过程替代、产品替代）的目标提供技术支撑，这对推动我国绿色经济增长、建设资源节约型和环境友好型社会意义重大。
3 结束语
目前，以生物质资源替代化石资源，并进行深加工利用，已成为国内外企业和科研院所的研究热点。其中，以生物质资源为原料开发生物基聚合物及单体必将成为未来材料领域的重要发展方向，尤其是以木屑、秸秆等农林废弃物为原料，通过生物催化或化学催化，制备生物基合成纤维单体将具有良好的经济效益和应用前景。但近两年，石油等传统化石资源价格的降低，导致石油基合成纤维的生产成本进一步下降，对生物基纤维的发展形成巨大挑战。因此，除了强调生物基纤维的环保优势和绿色发展理念外，降低生物基纤维的生产成本、体现其性能上和石油基合成纤维的差异性，将是发展生物基纤维产业的重点。