CTMAB―磷石膏对Cr(Ⅵ)的吸附动力学研究

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摘 要：在微波环境下，制备了十六烷基三甲基溴化铵（ ctmab）修饰的CTMAB-磷石膏，并对其结构进行了表征。通过静态吸附实验，研究了CTMAB―磷石膏对cr（Ⅵ）的吸附特性，探讨了吸附机理，结果表明：CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型，但Langmuir吸附等温模型能更好地描述吸附等温曲线。Lagergren准一级吸附动力学方程、Lagerg-ren准二级吸附动力学方程、Elovich吸附方程以及粒子内扩散模型均可较好地描述吸附初始阶段，而整个吸附过程更好地符合Lagergren准二级吸附动力学方程，CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量为16. 3225mg/g，吸附过程由物理吸附、化学吸附及络合沉淀作用共同控制。

关键词：CTMAB；磷石膏；Cr（Ⅵ）；吸附动力学

中图分类号：TD 985

文献标志码：A

文章编号：0367-6358（2015）05-0297-06

随着工业的快速发展，重金属作为一个重要的环境污染源，引起的重金属离子污染日益严重，因此，有效处理重金属污染是当前环保领域中必须解决的问题之一。皮革、印染和电镀等行业排放的废水中通常含有Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其中Cr（Ⅵ）具有更强毒性，是Cr（Ⅲ）毒性的500倍，且易对人体产生致癌和致畸作用，因此，加强对含Cr（Ⅵ）废水的处理显得极其重要。目前，去除Cr（Ⅵ）的方法主要有：吸附、离子交换、还原、膜分离和电化学法等，其中吸附法是从重金属废水中脱除Cr（Ⅵ）的最经济有效的方法，研究人员对此进行过大量的研究。

磷石膏是磷肥生产过程中的副产物，我国磷石膏堆存量已超过2.5亿吨，并以每年6000万t的速度增长，其资源化利用的主要方向为建材产品的制造，但利用率不到20%，堆存的磷石膏不仅占用了大量土地，而且还造成了环境污染。文献的研究表明：磷石膏吸附废水中的Cu（Ⅱ）具有一定的效果，文献的研究也表明：磷石膏对废水中的Zn（Ⅱ）同样具备一定的吸附能力，由此可见，科研人员对磷石膏吸附重金属离子废水已经做了相关研究，并取得了良好效果。

目前，鲜见由表面活化剂改性的磷石膏吸附废水中Cr（Ⅵ）的报道，因此，本文研究采用添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），在微波环境下对磷石膏进行改性，制成CTMAB-磷石膏，通过对其表征和吸附实验，重点考察对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附动力学特点，并建立与此相应的动力学模型。

1 材料与方法

1.1 磷石膏

实验采用的磷石膏取自云南省陆良县某磷肥厂，磷石膏的主要成分为CaSO4.2H2O，其化学组成见表1。

1.2

CTMAB-磷石膏的制备

将一定量CTMAB溶于乙醇得到反应液，将反应液与适量的原料磷石膏混合均匀成为半干反应物料，置于平底玻璃器皿中，均匀铺开，静置20 min，把准备好的半干反应物放入微波反应器中，以900W功率辐射加热，反应时间25～35 min，在这一反应过程中，乙醇溶液逐渐蒸发减少，样品逐步变干，取出样品，充分研磨粉碎得到CTMAB-磷石膏，粉碎过筛160目备用。

1.3 表征

利用D/max-2000型X射线衍射仪对CTMAB-磷石膏进行XRD图谱分析（见图1）。图1表明了CTMAB-磷石膏存在规则且强度大的CaS04・2H2O的衍射峰，说明经CTMAB改性后的磷石膏主要结构及成分没有发生变化，图谱中没有发现CTMAB-磷石膏的结晶衍射峰，可能是由于磷石膏背景数量值较大，在微波深层加热作用下，CTMAB均匀分布于磷石膏中，导致没有出现相应的结晶峰。

用德国布鲁克（Bruker） Tensor27红外光谱仪对CTMAB-磷石膏进行红外光谱测定分析（见图2）。从图2可知：在2918.81 cm-l和2850.48 cm-1出现了明显的CH键（-CH2，-CH3）振动伸缩吸收峰，表明有十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）成功进入磷石膏晶片层及其表面。在其它区域，都存在磷石膏的特征峰，说明磷石膏的晶体结构基本没有改变。

通过对CTMAB-磷石膏进行的表征分析结果表明：CTMAB-磷石膏的主要成分为CaS04.2H2O，且CTMAB在微波作用下成功进入到磷石膏的晶体层间和表面。

1.4 吸附实验

1.4.1 吸附等温线实验

采用分析纯K2 Cr2 O7配制含Cr（Ⅵ）重金属离子溶液，分批移取浓度为10 mg/L～100 mg/L的含Cr（Ⅵ）溶液100 ml_加入到250 mL的锥形瓶中，之后加入0.2g CTMAB-磷石膏，调节溶液pH为8，并将锥形瓶口封闭，将锥形瓶放入SH2-82型恒温振荡器中保持25℃恒温振荡，振荡吸附足够时间以确保达到吸附平衡，将批量吸附液取出，置于LD4-2A型低速离心机中以3000 r/min离心分离10 min后，取上清液，以二苯碳酰二肼作为显色剂，采用7230G可见分光光度计测定上清液中Cr（Ⅵ）的剩余浓度，试验中均进行平行及空白对照实验。Cr（Ⅵ）的平衡吸附量qe（mg/g）按公式（1）进行计算式中：c0-溶液中重金属离子Cr6+的起始浓度，mg/I。；ce-溶液中重金属离子Cr6+的吸附平衡浓度，mg/L；V-Cr（Ⅵ）废水溶液的体积，L； m-加入的CTMAB-磷石膏吸附剂干质量，g。

1.4.2 吸附动力学实验

分批移取40 mg/L的含Cr（Ⅵ）重金属离子溶液100 mL加入到250 mL的锥形瓶中，加入0.2 gCTMAB-磷石膏，调节溶液pH为8，25℃条件下恒温振荡，在不同的时间段取样，离心分离后取上清液，测定上清液中Cr（Ⅵ）的浓度，按式（2）计算t时刻重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附量qt（mg/g）：

式中：C0-溶液中重金属离子Cr6+的起始浓度，mg/L；ct，一溶液中重金属离子Cr6+在t时刻的浓度，mg/I_；V-含Cr（Ⅵ）废水溶液的体积，L； m-加入的CTMAB-磷石膏吸附剂干质量，g。

2 结果与讨论

2.1 CTMAB-磷石膏吸附等温线

衡量CTMAB-磷石膏吸附能力的主要指标是其表现在对重金属离子的饱和吸附量。在恒定温度下，表征溶液中液一固接触面上发生的吸附行为，即溶液中重金属离子平衡浓度和固体吸附剂量之间的关系，用I_angmuir和Freundlich吸附等温模型来描述，其线性方程形式见式（3）和式（4）。

式中：qe-单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；ce一吸附平衡时的重金属离子浓度，mg/L； b-吸附强度，L/mg， qm-最大吸附容量，mg/g； KF-吸附系数，mg/g； l/n为吸附指数。

图3a和图3b所示为CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich吸附等温模型线性拟合结果图。根据表2可以分别确定Langmuir方程常数值（6和qm）以及Freundlich方程常数值（KF和l/n），从表2中的相关系数（r2）可以看出，CT-MAB-磷石膏吸附Cr（Ⅵ）更加符合Langmuir方程，说明CTMAB-磷石膏对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附为单分子层吸附，其中当l/n大于2时，吸附难以进行，当l/n在0.1～0.5区间时，吸附则易于进行，从表2可知：l/n为0.2022，实验证明：CT-MAB-磷石膏吸附Cr（Ⅵ）的能力较强。

2.2

CTMAB-磷石膏吸附动力学

通过对CTMAB-磷石膏吸附重金属离子Cr（Ⅵ）的动力学特性研究，探究其吸附机理。图4所示为CTMAB-磷石膏对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附动力学曲线，从图4可见，在吸附初始阶段，CT-MAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的吸附量急速增加，而后缓慢吸附直至达到吸附平衡。因此，吸附量qt随着吸附时间的延长而主要呈现三个阶段的变化，即快速吸附、慢速吸附和动态平衡吸附三个阶段。为了研究CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的吸附动力学特性，并确定合适的吸附动力学模型，实验将选用4种吸附动力学模型进行线性拟合，以明确该吸附过程的反应级数和吸附机制。

2.2.1 Lagergren准一级吸附动力学方程

如果CTMAB-磷石膏对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附量qt随着时间t呈现指数变化，则说明吸附过程符合Lagergren准一级吸附动力学方程特点，La-gergren准一级吸附动力学方程如式（5）所示。

In（qe-qt）=Inqe -k1t

（5）式中：qe―饱和吸附量，mg/g；qt-t时刻的吸附量，mg/g；k1―准一级吸附动力学方程常数。

CTMAB-磷石膏吸附重金属离子Cr（Ⅵ）的La-gergren准一级吸附动力学方程线性拟合结果见图5和表3。图5表明：在达到吸附平衡阶段前，吸附曲线偏离Lagergren准一级吸附动力学线性拟合曲线，由此说明CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）吸附不仅仅由该动力学方程控制，因此，液膜扩散并非是Cr（Ⅵ）在CTMAB-磷石膏的吸附过程中单一影响吸附速率的因素。

2.2.2

Lagergren准二级吸附动力学方程

Lagergren准二级吸附动力学方程主要适用于存在饱和位点的反应，表达了废水中重金属的多重吸附机理的复合效应。如果t/qt和t之间表现出显著线性关系，则说明CTMAB-磷石膏吸附重金属离子具有Lagergren准二级吸附动力学方程特性，La-gergren准二级吸附动力学方程如式（6）所示。

式中：吼一饱和吸附量，mg/g；qt-t时刻的吸附量，mg/g；k2为准二级吸附动力学方程常数。

CTMAB-磷石膏吸附重金属离子Cr（Ⅵ）的La―gergren准二级吸附动力学方程线性拟合结果见图6和表3。Lagergren准二级吸附动力学方程包含了整个吸附过程，是包括外部液膜扩散、表面吸附以及粒子内扩散在内的复合吸附反应。因此，Lagerg-ren准二级吸附动力学模型能够更加全面综合反应发生在液一固之间的吸附动力学机制。从表3可以看出：Lagergren准二级吸附动力学方程相关系数r2>0.999，证明CTMAB-磷石膏吸附Cr（Ⅵ）符合Lagergren准二级吸附动力学吸附模型。表3所示的Lagergren准二级吸附动力学方程参数可以看出：CTMAB-磷石膏对重金属离子Cr（Ⅵ）的饱和吸附量为16.8919 mg/g，与实验测量值（16.3225 mg/g）极为接近，相对误差为3%。

2.2.3

Elovich吸附方程

Elovich吸附方程一般用来表述发生在固相表面的不均匀吸附行为，如果qt与t之间的变化存在对数线性关系，则表明CTMAB-磷石膏吸附Cr（Ⅵ）具有Elovich吸附方程动力学特性。Elovich吸附方程如式（7）所示。

式中：a、b―吸附动力学常数。

CTMAB-磷石膏吸附重金属离子Cr（Ⅵ）的Elovich吸附方程线性拟合结果见图7。从图7可看出：CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的初始吸附阶段符合Elovich吸附动力学方程，在达到吸附动态平衡后，吸附值逐步偏离Elovich吸附方程拟合曲线，说明在达到吸附平衡前，CTMAB-磷石膏具有不均匀分布的表面吸附能力。

2.2.4 粒子内扩散模型

为了进一步研究CTMAB-磷石膏对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附机理，采用粒子内扩散模型进行拟合，如果满足相应的线性关系，粒子内扩散则是影响吸附过程的单一因素。粒子内扩散方程如式（8）所示。

式中：qt-t时刻的吸附量，mg/g；ki―粒子内扩散方程速率常数。

CTMAB-磷石膏吸附重金属离子Cr（Ⅵ）的粒子内扩散方程线性拟合结果见图8。从图8可见：CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）在整个吸附过程中不呈线性关系，说明有多个因素影响吸附过程的进行，吸附过程较为复杂，在吸附达到动态平衡前，可以用粒子内扩散方程进行描述，说明Cr（Ⅵ）在CTMAB-磷石膏内部的扩散过程对吸附速率有很大的影响，是控制吸附速率的主导因素。

将以上4种吸附动力学模型对吸附效果的拟合曲线进行综合比较可以看出：CTMAB-磷石膏吸附Cr（Ⅵ）能很好的满足Lagergren准二级吸附动力学模型，在吸附达到动态平衡阶段前，Elovich吸附动力学模型和粒子内扩散模型能较好地反应CT-MAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的吸附，而Lagergren准二级吸附动力学模型则能更好地描述整个吸附过程。说明该吸附机制是外部液膜扩散、粒子内扩散的共同作用。

在CTMAB-磷石膏制备过程中，十六烷基三甲基铵阳离子（CTMA+）在磷石膏层间和表面形成单层的带正电荷聚状体。在pH=8的溶液反应体系中，Cr（Ⅵ）以HCr04、Cr02-4和Cr2O2-7三种阴离子形式存在，与CTMA+形成配合物沉淀而被去除。该吸附过程为表面物理吸附、化学吸附以及吸附配合沉淀反应3种形式共同发生作用，液膜扩散和粒子内扩散共同控制吸附速率的快慢。

3 结论

（1）以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CT-MAB）为添加剂在微波环境下对磷石膏进行改性，通过表征，证明十六烷基三甲基铵阳离子成功进入到磷石膏的表面和层间，制得了CTMAB-磷石膏。

（2） CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的吸附行为更好地符合Langmuir吸附等温模型，饱和吸附量为16.3225 mg/g。

（3）在吸附达到动态平衡前，Elovich吸附模型和粒子内扩散模型能较好的反映CTMAB-磷石膏对Cr（Ⅵ）的吸附，整个吸附过程则更加适合于La-gergren准二级吸附动力学模型，其相关系数r2为0.9991，吸附机制为液膜扩散和粒子内扩散2种作用。

（4）在CTMAB-磷石膏层间和表面的CTMA+与HCr0-4、Cr02-4和Cr2 02-7三种阴离子发生络合作用，生成配合物沉淀，从而实现Cr（Ⅵ）的去除，该过程主要为表面物理吸附、化学吸附以及吸附络合沉淀反应3种方式共同作用。