2,6—二氯苯甲醛一步法合成2,6—二氯苯甲腈

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摘要：以2，6-二氯苯甲醛为原料，采用KF/Al2O3为催化剂，一步法反应合成2，6-二氯苯甲腈。反应的优化条件为：2，6-二氯苯甲醛与盐酸羟胺的摩尔比为1.0∶1.2，反应温度为110 ℃，反应时间为6.5 h，KF、Al2O3质量比为1.0∶1.5。用元素分析与红外光谱确定了目标化合物的结构。该合成路线是一种简单、经济的方法。

关键词：2，6-二氯苯甲醛；2，6-二氯苯甲腈；合成

中图分类号：O626.4 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）03-0569-02

2，6-二氯苯甲腈，又名敌草腈，是一种商业化的除草剂，对植物毒害浓度低、防除杂草面广、药效高，对动物毒性低，主要用于多年生禾草作物地芽前除草剂，也是一种用来合成除草剂草克乐和新型含苯酰基脲类杀虫剂氯虫脲等农药的中间体。文献报道的2，6-二氯苯甲腈的合成方法主要有以下几种：

2，6-二氯苯胺在酸性条件下进行重氮化制成2，6-二氯苯重氮盐，其后在氰化钠和氰化亚铜盐存在下将重氮基置换成氰基[1，2]。由于这种合成路线中使用了剧毒的氰化物，会造成严重的环境污染，这些缺点极大地限制了该方法的大规模应用。

2，6-二氯甲苯在光照催化下，侧链氯化得到 2，6-二氯-α，α-二氯甲苯的氯化物，氯化物催化水解生成2，6-二氯苯甲醛。然后加入甲酸、甲酸钠或乙酸钠和盐酸羟胺、肟化脱水一步完成 2，6-二氯苯腈[3]的合成。该法反应条件在工业上不易控制，成本比较高。

2，6-二氯甲苯为原料催化氨氧化合成2，6-二氯苯甲腈的方法[4，5]。该法具有工艺简单、收率高、污染小等优点，但在催化剂的利用上没有突破。

综上所述，本研究在参考文献[6]的基础上，选择2，6-二氯苯甲醛为原料，经肟化、脱水一步法合成2，6-二氯苯甲腈，重点研究了原料配比、反应时间、反应温度、脱水剂配比对产物收率的影响。这种方法具有反应操作简单、使用的大多数原料毒性较低、生产成本低及有利于工业化生产的特点。反应式如下：

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

熔点用X-4型显微熔点测定仪测定（温度未校正）；元素分析用德国Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定；红外光谱用德国Brucher EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪测定。2，6-二氯苯甲醛为化工原料，其他试剂均为化学纯。

1.2 目标化合物2，6-二氯苯甲腈的合成

三口烧瓶中分别加入24 mmol盐酸羟胺、20 mmol 2， 6-二氯苯甲醛和50 mL的无水DMF，温度升至110 ℃， 在15 min内分批加入10.00 g KF/Al2O3的混合物。用TLC跟踪反应，6.5 h后停止反应，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂后，加入10 mL去离子水，抽滤得到样品粗品，样品粗品用去离子水洗涤数次，然后用60 mL EtOH重结晶，得浅黄色固体2.56 g，收率为74.42%。 熔点为142～144 ℃（文献值143～146 ℃）。元素分析，C7H3Cl2N实测值（计算值）： C 48.89%（48.88%）；H 1.77%（1.76%）；Cl 41.21%（41.22%）；N 8.13%（8.14%）。IR（KBr压片） ν/cm-1：1 608，1 516 和1 453（Ar）；2 243（-CN）。

2 结果与分析

2.1 原料配比对产物收率的影响

依据上述反应条件，改变原料配比，其他条件不变，考察原料配比对产物收率的影响，试验结果见表1。由表1可知，投料配比为理论配比1.0∶1.0时，产品的收率不是最高，这是因为羟胺的反应活性一般，为了提高反应效率须增加羟胺的用量，使其过量，若过量少则反应不充分，若过量多则不易去除，且增加成本。但二者的物质的量之比为1.0∶1.2时，再改变比例，收率变化不大，因此选择二者的物质的量之比为1.0∶1.2为宜。

2.2 反应时间对产物收率的影响

2.3 反应温度对产物收率的影响

2.4 催化剂体系对反应收率的影响

3 结论

目标化合物的合成原理是：2，6-二氯苯甲醛先与羟胺发生加成反应生成相应的肟，然后脱水生成相应的腈。本法优点为一步反应合成了目标化合物，简化了反应后提纯、分离的繁琐操作处理，降低了成本，避免了多次提纯造成产率下降，同时反应中避免使用剧毒氰化物来合成腈，生产安全，是一种简单、经济的由2，6-二氯苯甲醛合成2，6-二氯苯甲腈的方法。

参考文献：

[1] YATES J. Improvements in or relating to the preparation of cyano compounds[P].GB： 910876，1962.

[2] 刘瑞祥，于钟深. 2，6-二氯苯甲腈的合成[J]. 化学工业与工程，2004，21（2）：87-90.

[3] MURAKAMI Y. Benzonitrile[P]. JP：7859645，1978.

[4] 刁锡华，杨兰英，王小永.催化氨氧化合成 2， 6-二氯苯甲腈[J]. 河北科技大学学报，2000，21（2）：4-8.

[5] HIRAKATA A I， HIEMJI M A， AKO K S， et al. Process for producing aromatic nitriles[P]. US： 4939260，1990.

[6] 魏俊发，乔 珍，石先莹. 微波条件下KF/Al2O3催化合成反式-3，4，5-三甲氧基-4′-硝基二苯乙烯[J]. 有机化学（增刊），2005， 25（2）：662.