果皮中果胶提炼工艺综述

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摘要：简述了酸提法、离子交换法、盐沉淀法及微生物法提取柑桔类果皮中的果胶，着重介绍了用微波萃取法从柑桔类果皮中提取桔子油和果胶的新工艺，同时介绍了超声波技术、膜分离技术、树脂和喷雾干燥法在果胶提取工艺上的应用。针对目前中国果胶的生产情况，提出应当注意柑桔类果皮的综合提取，积极应用果胶提取新技术，从而促进我国果胶产业的跨越式发展。

关键词：柑桔；果胶；微波萃取

1前言

果胶是一种天然高分子化合物，具有良好的凝胶性和乳化稳定作用，已广泛应用于食品、医药、日化及纺织行业。果胶还可以吸附重金属离子，应用于废水中重金属处理及重金属回收。果胶的主要成分为多聚D一半乳糖醛酸和少量中性多糖，各醛酸单位间经a一1，4糖甙键联结，平均分子量在50000-180000之间，具体结构式如图1。

2果胶的提取方法

目前，提取果胶的工艺主要有四种：醇析法、离子交换法、盐沉淀法及微生物法。

2.1醇析法

醇析法是一种最古老的工业果胶生产方法，其基本原理是将植物细胞中的非水溶性果胶在稀酸中转化成水溶性果胶。常用的酸有盐酸、六偏磷酸、草酸等。经酸萃取后得到很稀的果胶水溶液，将得到的果胶水溶液浓缩后，这种方法的工艺比较成熟，各种工艺条件比较容易控制，而且果胶产品不含杂质，颜色较好。其工艺流程如下：原料预处理酸提脱色浓缩沉析干燥成品。

何立芳等研究发现在醇析法中，浸提温度、浸提时间、酸度及浸提剂用量都对提取率有较大的影响。温度过高，果胶易分解，果胶胶凝度很低，质量不好;温度过低，速度太慢，提取率低，故浸提过程温度一般控制在80～90℃之间。酸度大，果胶提取率高，主要原因是果胶水解逐渐强烈之故。但酸度过大，果胶胶凝度会下降，故一般浸提液的pH值调节在1.5～2.5之间。随着浸提时间的提高，提取率和胶凝度有所提高，但浸提时间达到一定后，产品提取率增大变得很缓慢，且产品颜色加深，影响质量，从节能和生产效率的角度出发，时间控制在45～60min为佳。韦鑫等研究发现，果胶的提取率除了与浸提温度、浸提时间、酸度及浸提剂用量有关外，还与果胶酶和水质有关。未经过预处理的果胶由于果胶酶的存在，会分解果胶，从而影响果胶产量；自来水由于其中含有部分Ca2+、Mg2+离子，这些离子对果胶有一定的封闭作用，以致影响果胶产量。黄秀山，高凤芹研究发现，用95％的乙醇等体积沉淀效果好；用无水乙醇则会增加成本；用稀释后的乙醇萃取不完全，使得产品产量降低。

醇析法的主要缺点是整个工艺耗时较长，酒精用量多，酒精回收能耗较多。

2.2盐沉淀法

盐沉淀法就是在酸抽提出果胶后，采用铁盐、铝盐或者铁铝混合盐来沉淀果胶，从而把果胶分离出来，再通过乙醇的清洗和干燥过程，得到果胶产品。其生产工艺如下：原料处理酸萃取过滤加盐沉淀过滤盐析后处理干燥果胶成品。采用盐沉淀法沉淀出果胶，省去了稀酸浓缩工序，减少乙酸回收量，节省能耗，从而可以降低生产成本。目前的盐析法主要是铁盐法、铝盐法和铁铝混合盐法。若单独用铝盐沉淀果胶时，则果胶产率较低，沉淀颗粒较小，难以分离；若单独用高价铁盐沉淀果胶时，果胶产率较高，但果胶产品颜色较深，果胶质量不高。赵伟良曾提出用铁铝混合溶液沉淀果胶，能够形成果胶酸盐的絮状沉淀，得到的果胶产品色泽好，产率高。

当前盐析法的主要问题在于脱盐技术未能跟上，脱盐不彻底，因而造成果胶粘度下降，果胶凝胶度不高。

2.3离子交换法

由于桔皮原料、酸及水中钙、镁等离子含量较高，这些离子对果胶有封闭作用，影响果胶转化为水溶性果胶；同时也因为原料中杂质含量较高，从而影响酸提效果。所以在果胶提取时，采用酸水解同时结合离子交换树脂的方法。首先酸可使原果胶溶解，由于酸水解纤维素--果胶多糖复合物，果皮中的钙、镁、钠等阳离子溶出，阳离子交换树脂通过吸附阳离子，从而加速原果胶的溶解，提高果胶的质量和产率；阴离子交换树脂可以吸附分子量为500以下的低分子物质，解除果胶的一些机械性牵绊，因而也可提高果胶的质量和产率。西南农业大学食品学院在醇析法的基础上，在原料中按干皮重量加入5％的732阳离子交换树脂或按浸提液重量加入0.3％～0.4％六偏磷酸钠，屏蔽钙、镁离子的影响，这样提高了果胶产率，使果胶色泽呈乳白色，还可以提高果胶凝胶度。戴玉锦等人通过单因素试验和正交试验，确定离子交换法提取果胶的优化工艺条件为：732型阳离子交换树脂用量5％，料液比1：20，浸提液酸度pH值1.5，浸提温度85℃，浸提时间2.5h，并在此条件下果胶得率为22.55％。

2.4微生物法

微生物法是利用原果胶酶能催化原果胶水解生成果胶这一性质，从而提取出果胶。该法除了果胶产品中含有较多的中性糖外，所得的果胶分子量较大，质量稳定，果胶提取完全，发酵液中果皮不需破碎，也不需进行热、酸处理，产品容易分离。该技术能有效地避免传统工艺生产果胶的不足。日本的Sakai等发现原果胶酶能够切断果胶与细胞壁间的连接，释放出果胶，他发明了利用酵母酶法生产果胶的工艺(工艺示意图如图2所示)，并申请了专利。近年来，国内外许多专家也一直对微生物酶法提取果胶上进行研究，也取得了良好的效果。

微生物酶法提取果胶也有一些缺点，由于我国对微生物酶法提取果胶还没有进行深入细致的研究，故而对这套工艺没有完全掌握。又由于该法对设备、工艺条件要求较为严格，因而生产成本较高。目前还没有该工艺产业化的报道。

3其它新技术的应用

3.1微波辅助溶剂萃取技术

微波辅助溶剂萃取技术是指利用微波能和一些溶剂在微波反应器中进行物质萃取而新发展起来的技术。微波萃取主要是利用微波强烈的热效应：被加热物质的极性在微波场中快速转向及定向排列、撕裂及相互摩擦，从而产生强烈的热效应。与传统的加热方式不同的是，传统的加热方式中，热量由外及内，既加热不均，又造成大量资源浪费；微波加热是"体"加热，加热均匀，保证物料被充分加热。桔皮在微波场中，由于细胞壁中的水是极性分子，故而加热速度快，很快就会沸腾，从而会使细胞壁破裂，整个组织快速崩解。这种加热过程只需5～10min就能达到杀酶、分解的目的，而传统的果胶提取时间需要45～60min。

本文作者已开发出利用微波辅助溶剂萃取法从柑桔果皮中综合提取桔子油与果胶的工艺流程，并申请了专利，其桔子油提取率高于其它传统工艺，其果胶萃取率也得到了提高。其具体的工艺流程如下：

3.2超声波在果胶提取上的应用

超声波是指频率范围在20～106kHz的机械波，波速一般约为1500m/s，波长为10～0.01cm。它由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播，在液体介质中的巨大能量能使介质质点获得很大的加速度，还能引起空化作用，使存在于液体中的微小气泡(空穴)发生一系列动力学过程:振荡、扩大、收缩乃至崩溃。

丁利君等研究发现利用超声波可以破坏佛手瓜的组织和细胞，使溶剂渗透到组织细胞中，利于其中果胶的溶出与分离。因为超声波的作用是一个物理过程，浸提过程中无化学反应的发生，不会使果胶的结构与性质发生变化，所以，超声波的振动作用提高了浸出速度，促进了果胶向溶剂中产生空化效应，缩短了提取时间。经过对比实验，普通盐析法果胶的产率只有0.54％，而超声波处理后的果胶产率为3.48％，而且工序简单，提取时间比较短，仅0.5h就可提取果胶总量的97.41％，且产品色泽好。

3.3膜分离技术在果胶提取上的应用

膜工业崛起于本世纪六十年代，至今已形成了相当大的产业规模，广泛应用于化工、干燥微波萃取过滤分离桔皮渣漂洗流态化酸浸离子交换沉析黄色油水混合物萃取蒸馏提纯柠檬烯产品柑桔类果皮滤液回收乙醇果胶电子、轻工、纺织、石油、食品和医药等工业，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高新技术之一，在美国和一些发达国家被称为第三次工业革命。

膜分离是利用具有一定选择透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化。由于果胶平均分子量在50000-180000之间，因而可以采用膜分离技术除去大部分杂质。由于膜分离技术分离系数较大，操作温度可为常温，所以膜分离过程中具有节能、高效等特点，是一项高新技术。

周仲实研究发现将膜处理技术合理应用到果胶生产中，用超滤技术进行初步浓缩，并除去大部分的对胶凝度没有贡献的杂质，然后经电渗析脱去大部分的盐酸和无机离子，使提取液可以通过直接干燥获得高品质的果胶，可以降低生产过程的能耗，并能以较低成本除去盐酸等对后处理工序不利的成分，而使果胶提取液可以通过直接干燥获得高品质的果胶成品，从而降低生产成本。

3.3树脂在果胶脱色上的应用

由于树脂对果胶中的杂质及色素具有吸附作用，故而广泛应用于果胶提取过程中的脱色。何立芳等在果胶提取中用交换树脂代替常用的活性炭进行脱色，不但脱色效果好，同时还达到去杂的目的，从而提高果胶产品的质量。他们所用的树脂除脱色外，同时具有离子交换树脂的多功能作用，能与溶液中的离子起离子交换反应，加上树脂还有较强的配位体基团(一OH，一NH)，能对金属离子起配合作用，从而除去溶液中的金属离子，起着去杂的作用。西北农林大学徐金瑞等人研究了树脂对果胶脱色的最佳工艺条件，他们发现在温度为60℃，200ml/h的流速下，果胶产率最高，品质最好。

西华大学生物工程学院王燕对比了活性炭、双氧水和树脂对果胶脱色效果的对比，结果发现发现树脂脱色时间较长，但是脱色效果好，不会改变果胶品质；活性炭脱色不完全，一部分活性炭粉末无法过滤完全，致使果胶呈灰白色；双氧水脱色较完全，但是由于其氧化作用强，从而在脱色的过程中也伴随着果胶酯化度的破坏，因此在脱色结束后果胶的粘度太小，影响果胶品质。其工艺流程如下：果皮烘干微波加热酸浸提果胶浓缩添加树脂60％乙醇提取果胶干燥成品果胶。

3.4喷雾干燥法在果胶干燥上的应用

喷雾干燥是将溶液、乳浊液、悬浊液等形态的浆料在热风中喷雾成细小液滴，在它落下过程中，水分被蒸发而成为粉末状或颗粒的产品。喷雾干燥的特点是：1、干燥过程中液滴的温度不高，产品质量好；2、干燥后产品具有良好的分散性、流动性和溶解性。由于干燥过程是在洁净空气中完成的，产品基本上能保持与液滴相近似的球状；3、干燥速度十分迅速；4过程简单、控制方便及适用连续规模生产；5、整个操作呈密闭性，适用于洁净生产区域。

将喷雾干燥法应用于果胶液的干燥具有干燥时间短、速度快、成品为粉状的特点，可免去沉淀和粉碎工序，简化了工艺流程，降低了生产成本。武汉化工学院徐汶等对喷雾干燥法干燥果胶的工艺进行了研究，其生产的果胶质量均达到了果胶标准，并得到了喷雾干燥方法生产果胶的最佳操作条件：空气进口加热温度为180℃，空气出口温度为75℃，进料速率为24mL·min－1，喷头进气压力为0．275MPa。

4总结

传统的果胶提取方法确实存在许多明显的不足，如能耗高，提取率低以及果胶质量不高，但是工艺成熟，如果能在设备上加以改进，工艺上加以调整，也能取得较好的经济效益。比如在传统的醇析法中，在浸提过程可以加入离子交换树脂，既能消除溶液中金属离子的影响，又能起到脱色效果。干燥阶段可以使用喷雾干燥法，也能够提高产品品质。近年来出现的新工艺如微波辅助溶剂萃取法效果不错，国内正在加紧研究开发，取得了许多成果。

目前，中国的果胶产量和品质都不高，国内市场主要依赖进口，而进口果胶价格昂贵，达100～200元/千克。笔者建议应该注意将柑桔类果皮进行综合处理，在提取出桔子油后接着提取果胶，充分利用废弃的桔皮资源，同时积极应用果胶提取新技术，将果胶产量和质量提高上去，实现我国果胶产业的跨越式发展。