方酸铁催化空气氧化糠偶姻制备糠偶酰

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摘要：报道了以糠偶姻为原料， 方酸铁为催化剂，空气氧化制备糠偶酰的方法。该方法操作简便、收率高、成本低、污染小。

关键词：糠偶姻 糠偶酰 方酸铁 催化氧化

糠偶酰（furil）又名2，2，-二呋喃基乙二酮（2，2，-difurany1- ethanedione），广泛应用于有机合成及固态电致变色显示材料[1]，该化合物主要是由糠偶姻氧化合成，用于糠偶姻氧化合成糠偶酰的氧化剂有多种，包括SeO2、Co（Ⅱ）-O2、 CuS04-吡啶氧化法等[2-4]，第一、二种方法存在产率偏低的问题，第三种方法存在试剂用量大（制备11克糠偶酰需要32gCuSO4·5H2O，43mL吡啶）、产生较多的废液。因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，都迫切需要发展高收率的新的绿色合成方法。本文以糠偶姻为原料， 方酸铁为催化剂，空气氧化制备糠偶酰，反应方程式如下：

一、实验部分

1.主要试剂与仪器

糠偶姻（自制）、其余为市售分析纯或化学纯试剂。1108-EA元素分析仪；国产“X-5”显微熔点仪；薄层色谱（TLC）由HF254硅胶板上用紫外（UV）检测器测得。

2.合成步骤

2.1方酸铁的合成

在反应器中，加入0.10mol的可溶性铁盐（三氯化铁或硝酸铁或硫酸铁等），用水溶解，室温搅拌下，滴加0.30mol的氢氧化钠（或氢氧化钾）的水溶液，抽滤，适量水洗三次，得氢氧化铁备用。

在反应器中，加入0.15mol 的方酸（3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮），300ml水，搅拌，加热到700C溶解后，搅拌下，加入上面制备的氢氧化铁，加热浓缩至干，得方酸铁，收率95%左右。

2.2糠偶酰的合成

在安有回流、搅拌、温度计的反应器中加入1.0克方酸铁催化剂、80 ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，搅拌、加热到110℃，通入空气氧化4.5h，冷却，抽滤，少量N，N-二甲基甲酰胺洗涤（滤洗液循环使用），无水乙醇重结晶，干燥得糠偶酰，熔点 165～166℃，与文献值一致。

在安有回流、搅拌、温度计的反应器中加入上述的滤洗液、15克糠偶姻，搅拌、加热到110℃，通入空气氧化4.5h，冷却，抽滤，少量N，N-二甲基甲酰胺洗涤（滤洗液循环使用），无水乙醇重结晶，干燥得糠偶酰，熔点 165～166℃，与文献值一致。5次平均收率为97.0%左右。

二、结果与讨论

合成的糠偶酰为黄色结晶，MP：165～166℃，与文献值一致。

元素分析实测值（计算值）%：C10H6O4：C，63.02（63.18）；H，3.25（3.1 8）。

在实验中，酸铁催化剂的用量还可以增加或减少，反应温度也可以升高或降低，溶剂还可以用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三正丁胺、三正丙胺中的一种或多种混合，反应时间以薄层色谱检测反应完成为准。

方酸铁催化剂具有制备方法较简单、催化活性较高、催化性能稳定且可多次重复使用，是氧化合成糠偶酰的较好催化剂。

方酸铁催化空气氧化糠偶姻制备糠偶酰，具有操作简便、收率高、成本低、污染小等优点。

参考文献

[1]Biswas S C，Rays， Podder A. Molecular configuration of a-Furil[J].Chemical Physics letters.I987， 36（6）：541-544.

[2]Buehler C A，Harris J O. The benzoin condensation of quinaldehyde[J].J.Am.Chem.Soc.，1950，72（2）：5015-5017.

[3]Punniyamurthy T，Kalra J S，Iqbal J.Cobalt catalysed synthesis of1，2-diones from aromatic aldehydes in the presence of n-butanal [J].Tetrahedron Lett.，1994，35（18）：2959-2960.

[4]乔艳红.糠偶酰的合成方法改进[J].化学试剂，2007，29（3）：189-190.