高浓氢中一氧化碳脱除工艺技术探讨

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摘要：介绍了高浓氢中CO脱除、净化工艺技术，及各工艺技术基本概况，同时探讨了各工艺技术对于CO脱除的优劣及工艺技术路线选择基本思路和需要综合的因素。

关键词：高浓氢 CO 净化 工艺技术

中图分类号：C35文献标识码： A

作者简介：马宁元（1981-），男，工程师，从事化工设计和工程技术工作。

氢气作为基础的清洁原料在石油、化工、新能源、工业制造等行业一直具有重要的地位，并且随着能源短缺及环境污染问题的日益突出，氢气的利用和循环使用得到各行业高度关注，而高浓度、高纯度氢气中存在的少量杂质往往制约了氢气的用途和价值，并影响到生产的最终结果。因此，对高浓度氢气中少量杂质的深度脱除和完全净化，尤其是对用氢过程影响比较大、通常与氢气共存的少量CO（1%~2%，V/V）的净化及脱除，将实现更多的高浓度氢气循环回用，并进一步降低成本和能源消耗。目前，各工业装置中对CO的脱除和净化通常有变换工艺、变压吸附工艺、甲烷化工艺和催化氧化工艺，本文通过对各工艺方法的分析，探讨合适的高浓氢中少量CO脱除及净化方法，实现氢气的纯化和精制要求。

1变换工艺

CO的变换反应，研究始于1888年，并于1915年应用于合成氨工艺中合成气的净化和精制，后陆续在合成甲醇、二甲醚、石油炼制、煤制天然气、城市煤气等装置的制氢和精制过程得到应用。

其基本原理是，在催化剂的作用下，一定温度，即高于催化剂的起始活性温度条件下，CO和水蒸气发生反应，将CO转化为氢气和CO2，其反应式为。CO变换通过将CO转化为氢气和CO2，氢气为目标产品气，而CO2的脱除和净化较CO容易简单的多，从而实现对氢气的纯化和精制。目前主流的变换工艺根据工艺配套和指标要求，有中温变换工艺、中温变换串低温变换工艺、全低温变换工艺和中温变换串两段低温变换工艺。

1.1中温变换工艺

中温变换工艺主要工艺指标为：变换起始温度320℃左右，热点温度460℃左右，变换率90%左右，蒸汽消耗为每千标方气180~230公斤；主要设备有变换炉、饱和热水塔、热交换器、混合器/加热器和热水泵。

1.2中温变换串低温变换工艺

中温变换串低温变换工艺的主要工艺指标为：中温变换的各主要参数与中温变换工艺相同，变换率略低，约为82%左右；中变后面串低温变换，低温变换起始温度200℃左右，热点温度240~250℃；中串低的变换率为96%左右，蒸汽消耗为每千标方气90~140公斤；主要设备有中温变换炉、低温变换炉/混合器、饱和热水塔、热交换器、调温水加热器、水加热器和热水泵。

1.3全低温变换工艺

全低温变换工艺的主要工艺指标为：低温变换起始温度220℃左右，热点温度400℃左右，变换率为96%左右，蒸汽消耗为每千标方气33~94公斤，较中温变换工艺和中串低变换工艺低很多；主要设备有变换炉、混合器/水加热器、饱和热水塔、热交换器、调温水加热器和热水泵。

1.4中温变换串两段低温变换工艺

中温变换串两段低温变换工艺指标为：中温变换起始温度320℃左右，热点温度460℃左右，变换率为60~67%；低温变换每段起始温度200℃左右，热点温度240~280℃。总变换率为96%左右，蒸汽消耗为每千标方气70公斤左右。主要设备有变换炉、混合器/水加热器、饱和热水塔、热交换器、调温水加热器1、2和泵。

2变压吸附工艺

变压吸附工艺技术（PSA）是近30年发展起来的一项新型气体分离与净化技术，其分离过程为物理吸附、解吸再生过程，主要为利用固体吸附剂对不同组分的吸附能力不同，且吸附容量随介质的分压上升而增加、随温度的上升而下降，低温、高压下吸附及高温、低压下解吸再生，实现对混合气体中某一或某些组分的分离及提纯。

其基本原理是，混合气体中各组分的沸点不同，易挥发（或低沸点）的不易吸附，不易挥发（或高沸点）的易吸附特性，将目标产品气与杂质气分离。对于高浓度氢气与少量杂质CO的混合气，沸点低、挥发度高的氢气吸附量很小，CO将全部被固体吸附剂吸附，氢气纯化和精制后，纯度可达到99.99%（V/V）以上。因此，变压吸附工艺技术因其产品纯度高、分离效率高、适应范围宽、操作方便等特点，成为高浓氢、高纯氢纯化和精制过程重要的工艺技术。

变压吸附工艺技术（PSA）主要工艺指标为：吸附压力1.0~3.0MPa，吸附温度≤40℃或更低，CO脱除率大于99.9%，目标产品气纯度可达到99.99%（V/V）以上，目标产品气回收率85~90%。主要设备有吸附塔（塔中装填多种吸附剂）、真空泵、程控阀、原料压缩机、解吸气压缩机、缓冲罐、换热器和分离器。主要消耗公用工程有电、循环水、氮气、蒸汽、仪表风和工艺空气，各项消耗量与原料条件、装置规模大小相关。

3甲烷化工艺

甲烷化工艺技术应用起始于20世纪80年代末，起初用于合成氨流程的节能过程，在较低温度250℃左右条件下，CO、CO2甲烷化，甲烷化效率高达90%以上，CO、CO2残余量小于10ppm（V/V）。随后，甲烷化工艺逐步用于石油、化工、新能源等领域制氢装置氢气的纯化和精制过程，并发展至近年来推出的选择性甲烷化工艺技术，在一定条件下，CO的甲烷化转化和脱除稳定高效进行，与之存在竞争的甲烷化反应被控制和严格抑制。

甲烷化反应的基本原理是：高浓氢中杂质CO加氢生成甲烷，反应式为，生成物水容易脱除和净化，生成物甲烷对后工序及环境无毒害作用，或可通过膜法等简单高效的方法脱除，从而实现氢气的纯化和精制目的。

甲烷化工艺主要工艺指标为：甲烷化反应起始温度280~300℃左右，热点温度360~380℃，CO转化率大于95%，氢气中CO的残余量＜10ppm(V/V)，氢气的消耗量与CO的比值为3:1。主要设备有甲烷化反应器（装填甲烷化催化剂）、加热器、电炉、第1、2换热器、冷却器和分离器。主要公用工程消耗为电、蒸汽、循环水、仪表风。

4催化氧化工艺

催化氧化工艺的研究开始于上世纪70年代后，最初用于有机废气的治理和气体中有机杂质的脱除，后陆续发展到现在的选择性催化氧化工艺技术，可通过选定条件设定及工艺参数，净化并脱除混合组分中的杂质气体。

高浓度氢中CO的选择性催化氧化脱除，是近年来开发的新工艺技术，其基本原理是气体中的氧与CO在低温下（≤150℃）反应生成CO2，多余的氧与氢气反应生成水，反应式为、，CO的净化效率高达97%以上，生成物CO2和水在后工序很容易分离和脱除，高浓氢气得以纯化和精制。其主要工艺指标为：催化氧化反应起始温度110~130℃左右，热点温度≤150℃，CO转化率≥97%，氢气中CO的残余量10~20ppm(V/V)。主要设备有反应器（装填催化氧化催化剂）、蒸汽加热器、换热器、冷却器和分离器。主要公用工程消耗为蒸汽、循环水、纯氧、仪表风。

5各工艺技术说明

5.1变换工艺是无疑是上述工艺中最为复杂、操作条件最为苛刻的，其设备设计制造要求高、控制水平要求较高，对技术、操作人员的技术水平和操作技能均存在较高的要求。但变换工艺有其它工艺技术无法替代的优势，在CO变换脱除同时产生氢气，新生成的氢气不仅降低装置的运行费用，同时还降低制氢装置的运行负荷。适合大中型装置，高CO含量气体的转化和精制。

5.2变压吸附工艺需要在一定压力条件下运行，工艺比较成熟，运行也较为可靠，对CO的净化效率高，适用于大、中、小型装置，但装置的运行寿命和稳定性取决于吸附剂、程控阀质量和控制系统优劣，同时存在回收率降低氢气损失问题。

5.3甲烷化工艺的出现对于合成气氢气中CO的净化是开创性的，替代了传统高耗能、高污染、高成本的液氮洗工艺和铜氨液洗工艺，其对CO的净化效率也高于传统工艺，从根本上优化了生产工艺及路线，并且达到节能、降成本等效果。不过，甲烷化工艺装置通常在高温、高压下运行，设备制造要求高，催化剂活性和稳定性影响较大，温度等条件控制较为苛刻。因此，甲烷化工艺装置的制造和运行成本较高，适用于大、中型工业装置氢纯化和精制。

5.4催化氧化工艺，是上述几种工艺中将高浓氢中CO含量降至10-6级最经济有效的工艺技术，其操作条件温和，工艺流程简单，设备为常见的化工设备，制造及操作维护成本低，用于大、中、小型装置均可达到要求，尤其适用于中、小型装置，可降低投资费用和运行成本。但该工艺技术存在需要补加纯氧和催化剂（通常为Pt、Pd、Au和Rh等贵金属催化剂）成本高等不足。

6结语

综上所述，高浓氢中CO的脱除、净化可采用变换、变压吸附、甲烷化、催化氧化等工艺技术，对于工艺技术的选择，需要统筹考虑产品指标、一次投资、运行成本、技术成熟可靠度、操作要求、安全环保等各方因素，此外，技术与现场契合度及与公用工程、辅助系统匹配度，也是需要同时考虑并关注的。

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