开篇:润墨网以专业的文秘视角,为您筛选了一篇Fe(Ⅲ)负载改性核桃壳对Cu2+吸附研究范文,如需获取更多写作素材,在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享!
摘 要:该研究采用农林废弃物核桃壳以及fe(Ⅲ)改性的核桃壳作为吸附剂,对模拟废水中的Cu2+进行吸附去除,并且考察了水样初始pH、吸附剂投加量、Cu2+初始浓度、吸附时间等因素对Cu2+吸附效果的影响,确定最佳吸附参数,并进行了吸附动力学和吸附等温线的分析。结果表明:当水样初始pH 5.0、吸附剂投加量0.05g,Cu2+初始质量浓度200mg/L,吸附时间120min,在此条件下50mL水样在180r/min、25℃条件下核桃壳和改性核桃壳对Cu2+的去除率分别达57.6%和93.2%以上,吸附量分别约为120mg/g和195mg/g;采用伪二级动力学方程的拟合结果更为理想,R2均在0.99以上;Langmuir方程可以较好地描述核桃壳和Fe(Ⅲ)改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附过程,此吸附过程是单分子层的吸附;核桃壳及改性核桃壳对Cu2+的吸附是放热反应。
关键词:核桃壳;改性;铜离子;吸附
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2016)21-0016-06
Study on Adsorption of Cu2+ by Walnut Shell Modified with Fe(Ⅲ)
Xu Hui et al.
(Jiangsu Rainfine Environmental Technology Co., Ltd., Nanjing 210000, China)
Abstract:Using agricultural wasted walnut shell and walnut shell modified with Fe(Ⅲ) as adsorbent,we do adsorption and removal of Cu2+ in simulated wastewater. Then the effects of experimental parameters such as water sample initial pH,dosage,Cu2+ initial concentration,contact time were investigated. We ascertain optimal adsorption parameters,and analyze adsorption kinetics and adsorption isotherms. The experimental result indicated that the removal rates of Cu2+ were respectively more than 57.6% and 93.2% in 50mL water samples at the condition of 180 r/min and 25℃ under the initial water sample conditions of pH 5.0,dosage of adsorbent 0.05g,Cu2+ initial mass concentration 200mg/L,contact time 120min. At the same time,adsorption amount was respectively about 120mg/g and 195mg/g.The fitting result is better when we take pseudo-second-order kinetics,the result of R2 are all more than 0.99. Langmuir equation could be used to describe the adsorption process of Cu2+ on walnut shell and walnut shell modified with Fe(Ⅲ). This adsorption process is the adsorption of singlemolecule layer. The adsorption of walnut shell and modified walnut shell on Cu2+ is an exothermic reaction.
Key words:Walnut shell;Modified;Copper ion;Adsorption
冶金、采矿、电镀、催化、仪表、合金和化工等工业生产过程中会产生大量的含铜废水,铜作为不可降解物质会在生物体中累积,最终将通过食物链对动植物以及人体造成危害[1]。虽然铜是人体所需的微量元素,但过量的铜会对人体健康造成损害,研究表明,当中铜达0.01mg/L时,对水体自净有明显的抑制作用,超过3.00mg/L时会产生异味,超过15.00mg/L就无法饮用[2]。若含铜废水如不加处理直接排入水体,会对环境及人体造成危害。因此,针对废水中铜等重金属离子的去除研究逐渐引起人们的关注,并成为当今环境工程领域的一个亟待解决的热点议题。
传统的去除水中重金属的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、重金属络合剂法和吸附法,在这些不同理化处理过程中,吸附法有简便、经济、稳定、选择性高、吸附容量大等特点,其经济可行性和环境友好型已被认为是最具有前景的方法,特别在低浓度重金属废水的处理中[3]。
工业废水中的重金属离子浓度较低,对其回收利用有一定的难度,目前多采用离子交换法、沉淀法、活性炭法等技术处理,但都存在一些不足。目前的研究表明,许多农林废弃物是有效的吸附剂,例如稻壳、玉米芯、坚果壳和甘蔗渣等。采用核桃壳作为吸附剂,去除模拟废水中的Cu2+,核桃壳具有较大比表面积的离子交换性,可发生物理吸附和化学吸附,因而被广泛用于废水处理,而且加入化学试剂进行改性可以提高处理效果。例如,鲁秀国[2]等采用原始核桃壳吸附废水中的Cu2+,在pH5.0、吸附剂用量2.5g,Cu2+初始浓度20mg/L、吸附时间360min,在此条件下100mL水样在200r/min、25℃条件下吸附的Cu2+去除率达70%,吸附量0.70mg/g;王东梅[1]等和施薇[3]等分别采用ZnCl2和KMnO4改性花生壳处理含铜废水,可大大提高对Cu2+的吸附率;陈良霞[4]等以玉米芯作原料,用酒石酸改性,利用改性玉米芯吸附水中的Cu2+,其吸附去除率为68%,是普通玉米芯的3倍;唐文清[5]等用柠檬酸改性柚子皮纤维素来吸附废水中铜离子,吸附率92.7%,吸附量18.54mg/g;于化江[6]等用柠檬酸改性的锰矿对Cu2+的饱和吸附量可增大到35.97mg/g。
相比之下,核桃壳对废水中的Cu2+去除率高,吸附量高,经济环保,且其改性后可大大提高对Cu2+的吸附去除率;对于核桃壳的改性,目前市场普遍是将其制成活性炭,而制成活性炭方法复杂、成本高、难再生,应用前景并不被看好;同时,目前各类研究中改性的核桃壳大部分用于对染料的吸附,吸附效果不甚理想。针对以上问题,本研究采用改性核桃壳吸附重金属离子,方法和操作简单,去除率高,吸附量大,其推广前景很大。
1 材料和方法
1.1 实验材料
1.1.1 试剂 实验所用的核桃壳收购于南京某市场,Cu2+溶液由分析纯CuSO4・5H2O配制。试验药品FeCl3、CuSO4・5H2O、NaOH、HCl、乙酸钠、EDTA均为分析纯。所有试验用水均为二次去离子水。CuSO4・5H2O分子结构式如下:
1.1.2 仪器 Z-5000塞曼原子吸收分光光度计 (HITACHI 日本日立公司);FUMAQYC200恒温摇床(上海福玛试验设备有限公司);101-2电热鼓风干燥箱(江苏省东台县电器厂);PHS-3C型精密pH计(上海雷Q仪器厂);天平。
1.2 实验方法
1.2.1 吸附剂预处理 将核桃壳采用去离子水浸泡48h,100℃烘干,去皮,再用去离子水浸泡48h,100℃烘干,然后经粉碎机粉碎过筛后,得到核桃壳粉末,密封保存备用。
1.2.2 改性方法 将10%FeCl3和0.1mol/L NaOH加入到处理好的核桃壳中;然后于40~65℃下恒温搅拌改性30~60min,接着将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后,于65~80℃下真空烘干3~5h,研磨过筛,得到改性核桃壳粉末,为黑色粉末。
1.2.3 吸附试验方法 在250mL的锥形瓶中,加入50mL一定浓度的Cu2+溶液,298K下,调节pH,然后加入一定量的吸附剂,置于恒温摇床中于设定温度下振荡(转速180r/min),吸附一段时间后,测定水样中Cu2+浓度。采用单因素变量法,考察水样初始pH、吸附剂投加量、Cu2+初始浓度、吸附时间等因素对吸附效果的影响,确定最佳吸附参数。
1.2.4 测定方法及表征手段 Cu2+:采用紫外吸收分光光度法测定水样中Cu2+,采用Cu2+的去除率(D,%)和吸附量(qt,mg/g)衡量吸附效果[2]:
[D(%)=co-ctco×100;]
[qt=(co-ct)Vm]
式中:C0为Cu2+初始质量浓度,mg/L;Ct为吸附后Cu2+质量浓度,mg/L;t为吸附时间,min;V为待处理水样体积,L;m为吸附剂用量,g。pH值:pH计;表征手段:扫描电镜(SEM)。
2 结果与分析
2.1 SEM 采用扫描电镜对材料进行观察,由图1和图2可以看出,吸附前改性核桃壳比原始核桃壳的孔径增大,孔数增多,比表面积减小,同时Fe(Ⅲ)负载在了改性核桃壳表面,吸附后改性核桃壳的表面被cu2+覆盖,表面变光滑,表面基本全部被覆盖,相比于原始核桃壳,其覆盖面积大大增加,可见用Fe(Ⅲ)改性的核桃壳更能吸附Cu2+。
2.2 pH对吸附的影响 在250mL锥形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+,吸附剂投加量为0.025g,采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH,分别为2.45、3.25、3.96、4.62和5.14,吸附12h,其结果见图3。由图3可知,水样初始pH对Cu2+吸附量影响较大,这是因为pH不仅能影响水样中Cu2+的存在状态,而且对核桃壳吸附剂上的吸附位点也有影响[7]。Nurchi[8]等的研究发现,pH
2.3 吸附剂投加量对吸附的影响 在250mL锥形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+,采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH为5.0,投加量分别为0.025、0.05、0.075、0.10、0.125和0.15g,吸附12h,其结果见图4。由图4可知,随着吸附剂用量的增加,Cu2+的吸附量随之降低,当吸附剂用量大于0.1g时,Cu2+的吸附量变化不大,主要原因和吸附剂所能提供的吸附位点和溶液中Cu2+浓度有关[3]。当溶液中Cu2+初始浓度确定时,随着吸附的推进,溶液中剩余的Cu2+越来越少,此时多投加吸附剂也不能提高去除率,增加吸附量,反而浪费材料。所以本实验最佳的吸附剂用量为0.05g,在0.05g下,核桃壳和改性核桃壳的吸附量分别为27.00mg/g、38.00mg/g。
2.4 时间对吸附的影响 在250mL锥形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+,采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH为5.0,投加量为0.05g,吸附时间分别为10、20、30、40、60、90、120、150和200min,其结果如图5。由图5可知,随着吸附时间的增大,去除率和吸附量也随之增大,当吸附时间为120min时,吸附量最大,达到平衡,时间继续增加时吸附量没有变化。因此,确定最佳的吸附时间为120min,核桃壳的平衡吸附量为120mg/g,改性核桃壳的平衡吸附量为195mg/g,是未改性核桃壳的1.63倍;核桃壳对铜离子的去除率达57.60%以上,而改性核桃壳的去除率可达93.20%以上,是未改性核桃壳的1.62倍。本实验从开始反应到吸附平衡经历的阶段有:在第1阶段以表面离子吸附为主;在第2阶段以层间离子交换的吸附为主;经不同的吸附时间后,吸附过程遵循不同的规律[1-13],这与罗成玉[13]等的研究结果一致。
2.5 Cu2+初始浓度对吸附的影响 在250mL锥形瓶中分别加入50mL的200mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L以及1200mg/L铜离子溶液,采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH为5.0,投加量为0.05g,吸附时间分别为120min,其结果如图6。由图6可知,随着浓度的增加,吸附剂对Cu2+的吸附量也随之增加,当浓度达到1000mg/L时,吸附稳定,达到平衡,饱和吸附量分别为430.00、620.00mg/g,改性核桃壳是未改性的1.44倍;Fe改性核桃壳的吸附量增加速率高于未改性核桃壳,低浓度下改性核桃壳对Cu2+的吸附优于未改性核桃壳,高浓度下,一方面由于大量的Cu2+被吸附在核桃壳表面,另一方面由于Cu和Fe发生离子交换,从而吸附更多的铜离子。
2.6 动力学分析 动力学模拟采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型[2-5-14]准一级动力学方程:
[dqtdt=k1(qe-qt)]
边界条件(t=0时qt=0;t=t时qt=qt)代入定积分转化后得:
[lg(qe-qt)=lgqe-k1t2.303]
准二级动力学方程:
[dqtdt=k2(qe-qt)2]
积分转化后表达式如下:
[tqt=1k2qe2+tqe]
式中,qe、qt是吸附剂在吸附平衡时和t时间时对溶液中Cu2+的吸附量(mg/g);t为吸附的时间(min);k1为准一级动力学的速率常数(min-1);k2为准二级动力学的速率常数(g/mg・min);q2为吸附剂的平衡吸附量(mg/g)。
由表1可知,核桃壳和改性核桃壳对Cu2+溶液的吸附用一级吸附动力学方程进行拟合的R2较低;采用二级吸附动力学的方程拟合性较好,其值大于0.99,说明描述改性花生壳吸附Cu2+的动力学行为采用准二级动力学曲线更好[15],即核桃壳和改性核桃壳吸附的速率与Cu2+浓度二次方成正比,所以吸附剂对Cu2+的吸附速率由化学吸附控制[16]。
2.7 吸附等温线 采用Langmuir和Freundich方程拟合[17],Langmuir方程:
式中:ce为Cu2+的平衡质量浓度,mg/L;Q0为饱和吸附量,mg/g;b为Langmuir常数,表征吸附剂和吸附质之间的亲和力,L/mg,b越大,表明两者之间的吸附能力越强;Kf、n为Freundich吸附等温特征常数[2]。
由表2可知,采用Freundich方程拟合的R2分别为0.991 7、0.990 4,Kf为0.03、0.06,n为3.62、3.86,1/n在0~1,说明吸附易于进行[4],而采用Langmuir方程拟合的R2分别为0.995 7、0.995 8,得到的饱和吸附量为483.09、657.89mg/g,b为0.23、0.33L/mg[18],可见Fe-WNS对Cu2+的吸附能力更强;Langmuir方程可以更好地描述核桃壳及改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附过程,此吸附过程是单分子层的吸附。
2.8 热力学分析 吸附热力学参数吉布斯自由能(?G)、焓变(?H)和熵变(?S)表征温度改变对吸附效果的变化趋势,方程如下[19-20]:
式中,R为气体常数(8.341J/(mol.K)),T为绝对温度(K),K为热力学常数(Aksu et al,2002)。
根据Yao-Jen Tua,Chen-Feng You[21]等的方法,根据实验数据做ln(Cs/Ce)-Cs关系图,得出热力学常数K,再用1/T与ln(K)进行线性回归,如图7所示。
由表3可知,随着温度的升高,?G均为负值,且值越来越大,说明该吸附反应式自发的,且自发程度随着温度的升高而减弱,温度高则不利于吸附的进行;焓变?H是负值(-1.66、-1.41)说明该反应放热,熵变?S是正值(5.43、4.52)说明在固液表面吸附的Cu2+有一定的自由度,可能是由于在吸附过程中水分子被大量的释放到水溶液中[21-22]。
3 结论
利用Fe(Ⅲ)改性核桃壳,并与核桃壳进行比较,吸附Cu2+,考察pH、吸附剂投加量、时间及Cu2+初始浓度对吸附的影响,分析了动力学、吸附等温线及热力学,结论如下:
(1)0.05g核桃壳、Fe(Ⅲ)改性核桃壳对pH5.0 50mL 200mg/L的Cu2+ 吸附120min,去除率分别为57.6%和93.2%,吸附量为120mg/g、195mg/g,改性核桃壳是未改性核桃壳的1.625倍;
(2)核桃壳和Fe(Ⅲ)改性核桃壳对Cu2+的吸附,符合准二级动力学模型,R2可达0.999 2、0.999 6;Langmuir吸附等温线拟合效果更好,R2为0.995 7、0.995 8;
(3)核桃壳和Fe(Ⅲ)改性核桃壳对Cu2+的吸附,其热力学参数?G、?H为负值,说明该吸附反应是自发的放热反应,其温度越高越不利于吸附的进行,?S为正值,说明表面吸附的Cu2+有一定的自由度。
参考文献
[1]王东梅,龚正君,陈钰,等.ZnCl2改性花生壳对含铜废水的吸附研究[J].广东农业科学,2013(19):175-177.
[2]鲁秀国,鄢培培,党晓芳.核桃壳对模拟废水中Cu2+的吸附性能研究[J].环境污染与防治,2014,36(1):1-8.
[3]施 薇,严素定,唐大平,改性花生壳对 Cu2+的吸附[J].离子交换与吸附,2012,28(5):442-448.
[4]陈良霞,陶 红,宋晓锋,等.改性玉米芯吸附水中重金属离子的实验研究[J].水资源与水工程学报,2013,24(6):180-184.
[5]唐文清,曾荣英,冯泳兰,等.柠檬酸改性柚子皮纤维素对废水中铜离子的吸附[J].过程工程学报,2012,12(5):776-780.
[6]于化江,周立梅.用柠檬酸法改性锰矿及其对重金属离子的吸附性能[J].河北师范大学学报:自然科学版,2011,35(3):275-278.
[7]梁鹏,许娄金,柏松,等.农林废弃物对废水中铜离子吸附过程的研究[J].西南民族大学学报,2012,38(2):263-268.
[8]Nurchi,Villaescusa,Agricultural biomasses assorbents of some trace metals [J].Coordination Chemistry Review,2008,252(10/11):1178-1188.
[9]杨凤,吴云海.重金属废水的生物吸附研究进展[J].环境科学与管理,2006,31(4):81-83.
[10]王秀丽.活性炭纤维对Cu2+吸附性能的研究[J].中国环境管理干部学院学报,2012,22(2):48-51.
[11]Vymazal J,Brix H,Cooper P,et al.Removal mechanisms and types of constructed wetlands in Europe [M].Leiden:Backhuys Publishers,1998:17-66.
[12]Ruzhuang Zhang,Yanbo Zhou,Xiaochengu,et petitive Adsorption of Methylene Blue and Cu2+onto Citric Acid Modified Pine Sawdust[J].CLEAN-Soil,Air,Water,2014,25.
[13]罗成玉,司友斌,刘小红,等.改性膨润土对废水中 Cu2+、Zn2+去除效果的研究[J].安徽农业大学学报,2007,34(1):34-39.
[14]张继义,梁丽萍,蒲丽君,等.玉米秸秆对 Cr(Ⅵ)的吸附特性及动力学、热力学分析[J].环境科学研究,2010,23(12):1546-1551.
[15]李嘉宁,孔庆山,高续贤,等.海藻酸对水溶液中 Cu2+的吸附动力学研究[J].科学技术与工程,2010,10(4):942-945.
[16]Ozacarm,Sengil,Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions [J].Journal of Hazardous Material,2003,98(1/2/3):211-224.
[17]Hongwei Fan,Limei Zhou,Xiaohui Jiang,et al,Adsorption of Cu2+ and methylene blue on dodecyl sulfobetaine surfactant-modified montmorillonite[J].Applied Clay Science,2014(95):150-155.
[18]陈丽萍,段毅文,陈艺红.向日葵秸杆对铜离子的吸附特征研究[J].安徽农业科学,2011,39( 3) :1607 -1609.
[19]Jinnan Wang,Li Xu,Ying Meng,et al.Adsorption of Cu2+ on new hyper-crosslinked polystyrene adsorbent:Batch and column studies[J].Chemical Engineering Journal,2011(178):108-114.
[20]Rais Ahmad,Rajeev Kumar,Shaziya Haseeb Adsorption of Cu2+ from aqueous solution onto iron oxide coated eggshell powder:Evaluation of equilibrium,isotherms,kinetics,and regeneration capacity[J].Arabian Journal of Chemistry,2012(5):353-359.
[21]Yao-Jen Tu,Chen-Feng You,Chien-Kuei Chang.Kinetics and thermodynamics of adsorption for Cd ongreen manufactured nano-particles[J].Journal of Hazardous Materials,2012(235-236):116-122.
[22]P.Miretzky,C.Munoz,E.Cantoral-Uriza.Cd2+adsorption on alkaline-pretreated diatomaceous earth:equilibrium and thermodynamic studies[J].Environ.Chem.Lett,2011(9):55-63.
[23]El Mouzdahir,Y.,Elmchaouri,A.,Mahboub,et al.Equilibriummodeling for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions on activated claymineral[J].Desalination,2010(250):335-338. (责编:张宏民)