HOMO-LUMO能隙对分子稳定性的判定

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【摘要】最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）的homo-lumo能隙值的大小反映了电子从占据轨道向空轨道跃迁的能力，所以一定程度上代表分子参与化学反应能力的强弱。同时，HOMO-LUMO能隙值越大，则说明电子跃迁越不容易发生，那么此分子就越稳定。本论文中我们通过计算分子的HOMO-LUMO能隙，来分析Pun团簇分子和钛乙烯储氢分子的基态结构稳定性。

【关键词】HOMO-LUMO；能隙；分子；稳定性；判定

1引言

单个原子的平均束缚能，能量的二阶差分，最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能隙，形成能，电离势（垂直电离能）和绝热电子亲和能（电子亲和势）均可以用来判断团簇分子的稳定性。平均束缚能反映了团簇分子在稳定性方面偏离固体物质的程度，所以平均束缚能越小，说明偏离固体物质的程度越小，团簇分子就越稳定。能量的二阶差分表明原子与原子间的结合程度，能量的二阶差分值越大说明原子之间结合越紧密，此团簇就越稳定。此外，能量二阶差分图像中局域最大值处常常就是幻数结构。HOMO为电子最高占据轨道，HOMO能级的负值代表该物质的第一电离能，HOMO能级越高，电离能越低，说明团簇分子越容易失去电子。LUMO为最低空轨道，其能级值越低，说明团簇分子越容易得到电子。HOMO-LUMO能隙值的大小反映了电子从占据轨道向空轨道跃迁的能力，故一定程度上代表分子参与化学反应能力的强弱。同时，HOMO-LUM能隙值（Egap）越大说明电子跃迁越不容易发生，则此团簇分子就越稳定。团簇分子的电势定义为中性原子电离掉一个电子成为一价阳离子所需要的能量，电离势越大说明电离掉一个电子所需的能量越多，也就越难电离。绝热电子亲和能表示中性原子得到电子生成负离子的倾向程度，该值越大，表示生成负离子的倾向越大，也就是稳定性越低。电离势和绝热电子亲和能可以通过光电子能谱和光离化能阙值测定，也可用理论方法计算得到。在本论文中我们通过计算单个原子的HOMO-LUMO能隙，通过HOMO-LUMO能隙值的变化来分析Pun团簇和钛乙烯储氢分子的基态结构稳定性。

2计算方法

密度泛函理论（简称DFT）是研究多电子体系电子结构的一种量子力学方法，是指体系的性质完全用密度泛函描述和确定，而不借助于体系波函数。DFT起源于Thomas-Fermi模型，1927年，在量子力学刚刚建立初期，Thomas和Fermi就将原子体系的动能与势能表示为了密度泛函(即电子密度的函数)。1964年，Hohenberg和Kohn提出更为严格的密度泛函理论，即Hohenberg-Kohn定理。它证明了量子力学体系的电子能量可以仅由电子密度来决定，并且求解电子密度比求解方程中的波函数更为容易。同时Hohenberg和Kohn提出根据电子能量与电子密度的映射关系可以建立一种新的方程，解之就能直接得到体系的能量与电子密度，这种方法称之为密度泛函理论。

Hohenberg-Kohn定理为密度密度泛函理论提供了坚实的理论基础。随后，1965年Kohn与Shan提出了的Kohn-Shan方程，促使度泛函理论广泛应用于物理、化学等各个实际领域。

3结果和讨论

我们计算分析了Pun团簇基态结构的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能隙值(Egaps)，以及钛乙烯储氢的两种构型的HOMO与LUMO间的能隙值(Egaps)，并给出了曲线图，如下图所示。

图1.Pun团簇的HOMO-LUMO轨道能隙值和钛乙烯储氢的HOMO-LUMO轨道能隙值

从图中（HOMO，LUMO与能隙曲线图中），我们观察能隙曲线，可以发现在n=3，5，7处的能隙值比它们周围团簇的能隙值更加突出，说明当n＝3，5，7时，电子从占据轨道向空轨道跃迁要困难些，也就是此基态团簇的稳定性相对高于其它尺寸基态结构的稳定性。为此我们可以得出Pu3，Pu5，Pu7团簇可能为幻数团簇。

同时，我们也可以从钛乙烯储氢的两种构型的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能隙值(Egaps)的图中清晰看出，在第一个储氢构型中，由于第一个H2和Ti之间形成了化学键，所以能极差在第一段很快升高。而当第五个H2被吸附后，Ti-H间的化学键消失了，这时体系的稳定性减弱，所以能极差陡然降低。随着H2的不断加入，我们可以清晰的看到第一种构型的HOMO与LUMO间能级差总是比第二种构型的高，因此根据前线分子轨道理论我们可以推断出第一种储氢构型比第二种储氢构型更稳定。

4结论

本文通过计算团簇基态结构的HOMO-LUMO能隙值以及形成能等分析了团簇的稳定性。从这些曲线图中可以得出Pu5和Pu7团簇比其它团簇的稳定性更高，可以认为是幻数团簇。同时，我们通过钛乙烯储氢的基态结构的HOMO-LUMO能隙值分析了其两种构型的稳定性，从而得到了钛乙烯储氢的最稳定构型。

参考文献：

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