载体预处理对柴油加氢催化剂催化性能的影响

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摘 要：采用微乳液法（O/W）制备了氧化铝载体，通过表面活性剂预处理的方式改善Mo-Ni双金属活性组分的负载方式。通过 BET对催化剂表征表明，S1系列催化剂的最大孔容和比表面积分别为0.47cm3/g和158cm2/g。通过表面活性剂的修饰，提高了金属活性组分在载体中的均匀分散。通过加氢活化性能评价，在反应20小时后，S1系列催化剂在运行时间内活性稳定，脱硫率达到91%，脱氮率达到94%。

关键词：氧化铝；催化剂；催化剂表征；催化剂评价

1 介绍

近年来，原油的品质日益变重、变劣，含有的硫、氮及芳烃化合物易造成大气污染，使得石油加工行业向加工高硫原油和生产超低硫的清洁燃料方向发展。因此，研制出具有深度脱硫和高加氢脱硫活性的催化剂具有十分重要的意义[1，2]。加氢催化剂通常由活性组分和载体两部分组成。活性组分在载体中的有效分布和两者之间的相互作用影响着催化剂的性能。现有负载型加氢催化剂大多采用钼镍、钼镍磷等溶液作为催化剂载体的金属浸渍液。载体的孔径和比表面积制约着活性组分的浸渍量。同时，活性组分的浸渍过程很难保证组分在载体中的均匀分布。如果活性组分团聚，并且与载体相互作用较强，往往会降低催化剂的活性[3，4]。因此，我们设想在载体和活性组分之间添加一层过渡层，起到良好分散活性组分的作用，防止其团聚。同时，增加了催化剂与油品的接触面积，有望提高催化活性。

文章采用微乳液法制备具有大孔道的载体。通过添加表面活性剂改善活性组分在载体中的浸渍过程。采用 BET 方法对催化剂的孔性质进行表征。对劣质催化裂化柴油进行加氢评价，考察钼镍催化剂的催化活性。

2 实验部分

原料：

九水硝酸铝，六亚甲基四胺，均为分析纯；氧化钼，碱式碳酸镍，均为化学纯；油基础油，工业品；油酸，油酸胺，均为分析纯。

实验仪器：

比表面及孔径分析仪JW-BK122W，用于测量样品孔容，比表面积和平均孔径；利用ANTEK-9000S测定反应前后柴油中硫、氮含量，利用SH/T 0806测定反应前后柴油中芳烃的含量。

样品制备：

氧化铝载体：

将1mol/L的九水硝酸铝，2-7mol/L的六亚甲基四胺，0.1-0.35mol/L的基础油，0.01-0.05mol/L的油酸和油酸胺混合物混合，在机械搅拌回流作用下加热至105℃，搅拌4个小时，经水洗、干燥后，得到氧化铝载体前躯体。将前躯体经700℃焙烧8个小时，得到氧化铝载体。

催化剂的制备：

将载体浸渍于不同浓度的表面活性剂S1和S2溶液中。经干燥后，将预处理的载体浸渍于氧化钼和碱式碳酸镍的溶液中，加热卸流Mo-Ni浸渍的载体，经干燥、焙烧后得到柴油加氢催化剂。

催化剂预硫化：

向微型反应器中加入催化剂16mL，质量分数2%的CS2的煤油进行预硫化。首先反应器从室温加热到170℃，保持一定时间；继续加热到230℃保持8个小时，然后加热到300℃保持8个小时。

催化剂的性能评价：

以催化柴油为原料在微反应器中进行催化剂活性评价。反应条件如下：反应温度为360℃、氢气压力为7MPa、氢油体积比为600：1、空速为1.5h-1。

3 结果与讨论

由图1（a）可知，随着表面活性剂浓度的增加，两种催化剂的孔容略有增加并展现出相同的趋势，即40%以后增加缓慢，归因于表面活性剂浓度的继续增加，起不到分散效果，导致金属发生聚集，孔容逐渐减小。S1系列催化剂的孔容略大于S2系列，在40%时约为0.47cm3/g。图1（b）表明S1系列催化剂的平均孔径随表面活性剂 S1浓度的增加缓慢增加为10nm左右。这是由于催化剂中的金属均匀分布在载体的孔道中，因此平均孔径无明显变化。S2系列催化剂的平均孔径随表面活性剂S2浓度的增加而先增大后减小。当表面活性剂的浓度达到 30% 时，催化剂的平均孔径达到最大，为9.5nm 左右。可能归因于金属发生的聚集堵塞了较小的孔道，导致平均孔径变化较大。由图1（c）可知，比表面积随着浓度的增加缓慢增加， S1催化剂数值略大于S2催化剂。当浓度为40%时，S1催化剂比表面积趋于饱和为158 cm2/g。此时，金属粒子在载体的内外表面以一种均匀分散的纳米粒子形式存在，比表面积均达到最大。

如图2（a）所示，S1催化剂脱氮率随着反应时间的增加而增加至趋于饱和，而S2系列催化剂呈现下降的趋势，表明在反应过程中S2系列催化剂不稳定。S1催化剂对应的最大脱氮率为94%。图2（b）表明在初始时间，随着反应时间的延长，脱硫率逐渐增加，在反应10小时以后，脱硫率趋于稳定。S1系列催化剂的最佳脱硫率为91%。

4 结束语

（1）在催化剂的制备过程中，采用表面活性剂预处理的方式对催化剂载体进行改性，改善了催化剂的微观结构，S1系列催化剂展现了较好的结构参数。

（2）通过加氢活性评价发现，S1系列催化剂在运行时间内活性稳定，脱硫率达到91%，脱氮率达到94%。

参考文献

[1]丁巍，王爽，王鼎聪，等. Mo-Ni-P纳米粒子催化剂的制备与表征[J].应用化工，2015，44（5）：879-881.

[2]甄晓波，王鼎聪，丁巍，等.纳米自组装催化剂对催化裂化混合油抗结焦性能的研究[J].石油化工高等学校学报，2013，26（1）：11-16.

*通讯作者：王晓磊（1982-），男，讲师，博士研究生，主要从事功能材料的优化设计和性能研究。