抗氯腐蚀焊材的研制及其运用
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一、前言
随着世界资源的紧缺和对环保意识的加强，各国对炼铁厂余热、余压能量的回收技术得以大大推广，全国绝大多数炼铁厂高炉煤气采用了干法除尘技术。采用干法除尘的好处是减少了湿法除尘循环水处理的工艺，节约了大量的水资源，同时最大程度地保留煤气的热能、压力等可利用的资源。由于没有水的洗涤，使煤气所含的可溶性盐类等物质得以保存，对后续生产工艺和设备带来了一定的不利影响，高炉煤气的腐蚀就是其中之一。目前国内多数炼铁厂煤气管道和管道上的阀门都受到较强的腐蚀，直接影响着系统的安全。由于煤气管道压力低，管道壁厚相对较小，用Q235B材质作的管道甚至在3个月内就腐蚀漏气；又由于阀门是可更换设备，多数用户只关注了管道腐蚀问题，并未对阀门的耐蚀性作出要求。本文仅就阀门腐蚀问题加以讨论。
二、腐蚀机理分析
通过与设计院和炼铁厂沟通了解，首秦、首钢迁钢、首钢京唐、济钢、太钢、莱钢、柳钢、承德建龙以及石钢都存在着煤气管道腐蚀问题。下面是阀门受腐蚀后的实例（见图1、图2、图3和图4）。
1.冷凝水的形成
据资料介绍，进入重力除尘器前的高炉荒煤气中所含水分水处于饱和状态，1m3高炉荒煤气大约含有40g水， 在1 个大气压下的露点温度为33℃， 当煤气表压力上升为13kPa时， 露点温度将上升到60℃ 。由于高炉煤气温度高于环境温度， 因此在其流动过程中必然伴随着温度下降， 又由于其露点温度在大部分情况下也高于环境温度， 因此冷凝水析出不可避免。
2.干法除尘高炉煤气冷凝水成分
济源钢铁股份有限公司其中一次冷凝水部分化学分析数据见表2。
3.高炉煤气中氯化物形成的原因
大高炉原料越来越多地使用进口矿石，运输方式主要为海运方式，使氯元素含量普遍高于地方矿，导致高炉煤气中的HCl含量更高，也是大高炉干法系统腐蚀严重的重要背景条件。焦炭、煤粉、球团和烧结矿也都是炼铁所需的原料，同样也有不同程度带入氯化物。
4.腐蚀机理
1）分析产生腐蚀的根本原因是由于温度、压力的降低，高炉煤气中HC1、H2S等酸性气体冷凝析出附于管壁形成酸性水溶液而引起酸腐蚀。酸性水溶液在管道底部流动或沉积，并与管道内壁金属表面的FeO保护膜发生化学反应，从而破坏保护层结构，形成腐蚀层，这些腐蚀层很容易脱落，在管道内壁局部区域形成腐蚀坑，而且随着初始腐蚀坑的形成，这些区域更容易积聚酸性水溶液，腐蚀坑越来越向深处发展，最终可能导致管壁穿孔。
2）即使是在中性环境下，氯离子的存在也会对管道以及不锈钢材质产生腐蚀，因为氯离子体积小，容易穿透金属氧化膜，金属氯化物水解在微区形成酸性环境，使得金属氧化膜结构被破坏。可以认为，腐蚀或结垢严重的区域必须同时具备两个条件：一是高炉煤气中含有较高含量的酸性气体如HCl；二是高炉煤气在该区域具有较大的温降。净煤气从TRT出来后进行喷水降温，喷水点后煤气具有明显降温，降温幅度在20～30℃，高炉煤气中的HC1和水蒸气冷凝析出形成了酸性溶液，对管道造成腐蚀。阀门密封面腐蚀机理与管道腐蚀相似。冷凝水积聚于阀门密封面的下部，使得阀门密封面首先腐蚀泄漏，随着局部泄漏的开始，腐蚀向整个密封面延伸。
1.合金材料在钢材中的作用
找到一种能够在酸性环境中耐腐蚀，并且耐氯腐蚀的材料是至关重要的。下面介绍各种合金成分在钢中的作用。铬在钢中的作用 铬可提高钢的强度和硬度；铬可提高钢的高温力学性能；使钢具有良好的耐蚀性和抗氧化性；阻止石墨化；提高淬透性。
（2）镍在钢中的作用
可提高钢的强度而不显著降低其韧性；镍可降低钢的脆性转变温度，即可提高钢的低温韧性；改善钢的可加工性和焊接性；镍可以提高钢的抗腐蚀能力，不仅能耐酸，而且能抗碱和大气的腐蚀。
（3）钼在钢中的作用
钼对铁素体有固溶强化作用；提高钢的热强性和抗氢侵蚀的作用；提高钢的淬透性。钼的主要不良作用是它能使低合金钼钢发生石墨化的倾向。
（4）钨在钢中的作用
提高强度；提高钢的高温强度；提高钢的抗氢性能；使钢具有热硬性。因此钨是高速工具钢中的主要合金元素。
（5）钛在钢中的作用
钛能改善钢的热强性，提高钢的抗蠕变性能及高温持久强度；提高钢在高温高压氢气中的稳定性。使钢在高压下对氢的稳定性高达600℃以上，在珠光体低合金钢中，钛可阻止钼钢在高温下的石墨化现象。因此，钛是锅炉高温元件所用的热强钢中的重要合金元素之一。含Cr量的增大，致使点蚀电位向正方向移动，Mo是抑制活性金属表面溶解的重要元素，在氯离子存在的环境中，为再钝化争取了时间，防止了膜的破坏，所以在有氯离子的环境中应该首选高Cr、含Mo、含Ni的奥氏体不锈钢。
2.耐酸腐蚀材料的选用
在阀门设计中，耐硫酸腐蚀的材料，多数Cr、Ni、Mo不锈钢在低温下都有很好的耐硫酸腐蚀性；耐盐酸腐蚀的材料选用很困难，绝大多数金属和合金在盐酸中都会被严重腐蚀。阀门密封面常用合金成分如表
3、表4所示。
作为阀门密封面的金属材料必须具有耐点蚀能力，金属材料的抗点蚀能力一般用抗点蚀当量数PREN(Pitting Resistance Equivalent Number)表示。计算PREN有几种不同的经验公式。耐蚀不锈钢最常用的公式PREN=Cr%+3.3×Mo%+16×N%（如含W，也要计算在内，为1.5×W%）D547Mo、D507MoNb是通常使用的阀门密封面材料，在首钢京唐DN2200煤气燃烧阀上使用，阀门仅在烘炉期就出现了密封面腐蚀泄漏现象（如图3、图4所示），因此，可以说，这两种材料不适宜在有氯存在的高炉煤气介质中。有资料介绍，316L 不锈钢属300 系列Fe-Cr-Ni 合金奥氏体不锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一，并具有很好的力学性能。但316L 不锈钢在氯化物环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感，不具备耐氯离子腐蚀的能力。高炉用管道补偿器采用该种材质，也出现了较强的腐蚀，实践证明不能采用该系列不锈钢管道。Incolog800、Inconer600 系列不锈钢具有很好的抗腐蚀性能，能够较好地耐受S2－、Cl－离子带来的腐蚀。但是，该系列不锈钢价格很高，是300 系列不锈钢价格的10倍以上。双相不锈钢是指奥氏体+铁素体两相各占50%的不锈钢。 强度是普通不锈钢的2倍，价格比HastelloyC便宜。在抗腐蚀方面，特别是在Cl-含量较高的条件下，抗点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳性能明显优于一般的奥氏体不锈钢。从耐点蚀当量来看， 双相不锈钢2209比N08825好。价格相对于一些超级奥氏体不锈钢（通常把耐点蚀当量高于40的奥氏体不锈钢， 称为超级奥氏体不锈钢， 如904L和926等）便宜很多。
3.防氯腐蚀焊材在阀门密封面上的试用
通过上述介绍、分析和比较，防氯腐蚀焊材应选用高Ni、Cr、Mo型耐蚀合金。2010年4月27日，首钢京唐2#炉DN2200煤气燃烧阀3台返厂修复，给防腐蚀焊材的试验带来了机会。由此，由表4中选用焊条ENiCrMo－6进行试验。
（1）焊材ENiCrMo－6的试验 首先做焊接工艺评定，参照JB 4708－2000《钢制压力容器焊接工艺评定》中的耐蚀堆焊的焊接工艺评定方法进行。焊后硬度20～26HRC，加工硬化后，33～40HRC。 可以看出，ENiCrMo－6堆焊工艺性良好，焊后无裂纹产生，加工后无缺陷，可以在阀门密封面堆焊。
（2）焊材ENiCrMo－6在阀门上的试用 3台阀门密封面车槽后焊接，先用D507Mo打底，再用ENiCrMo－6堆焊密封面至需要高度，加工后熔合层硬度35～38HRC。经修复的3台阀门于2010年5月上炉使用，至今密封性能良好。
（3）防氯腐蚀合金焊材的改进 用ENiCrMo－6焊条材料价格比较贵，考虑到成本问题，将材料改为EY2209试验，但该焊材堆焊后硬度仍然达不到要求。需找到另一种价格合适且能满足阀门密封面硬度要求的耐氯腐蚀合金作为堆焊材料。因为EY2209防腐蚀能力介于奥氏体不锈钢与哈氏合金之间，硬度低，强度高，且价格低，根据合金元素在钢中所起的作用，在E Y2209的基础上增加M o、W含量，增强抗氯腐蚀能力，提高常温和高温下的强度和硬度，来达到使用要求。改进后，抗点蚀当量数PREN由EY2209的34.8增加到44.4，超过926合金，相当于N06625的抗点蚀当量数。改进后的焊材，焊后硬度：30～35HRC， 加工硬化后，33～40HRC，常温抗拉强度840MPa，完全满足设计要求。
4.防氯腐蚀合金在阀门上的使用效果
目前，EY2209MoW合金焊材已用在首钢京唐DN2400烟道阀 、DN2200煤燃阀、石钢DN1200燃烧阀和重钢DN1600燃烧阀，至今使用效果良好。防氯腐蚀合金已应用在多家阀门上。
四、结语
防氯腐蚀合金的应用，大大延长了阀门在干法除尘煤气介质管道中的使用寿命，显著的提高阀门的性能。设计中在选用防氯腐蚀合金材料时，不仅要考虑合金材料的各种性能，同时也要考虑价格因素对产品的性价比的影响，使产品具有普遍的推广使用价值。