甲基汞光化学下降特性

开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇甲基汞光化学下降特性范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！

1材料与方法

1.1实验材料与准备MMHg标准使用液购自美国布鲁克斯(BrooksRand)公司.实验过程中所使用的所有玻璃仪器在使用前均用硝酸(25%,体积比)浸泡24h,然后经马弗炉500℃灼烧30min,在洁净无汞的环境下冷却后使用.实验所使用的管子均为聚四氟乙烯管(BrooksRand).为避免污染,在实验过程中需佩戴一次性手套并防止交叉污染.无汞超纯水的水温为20℃,室内温度为20℃±0.7℃.1.2实验装置实验装置(图略)采用以石英玻璃为材料制成圆柱形反应容器,内径15cm,高25cm[16].氩气作为载气,经金汞齐净化后由底部进入反应器,将MMHg光降解生成的Hg0吹出,经干燥剂(Sodalime,购自Sigma-Alorich公司,德国产)除湿后以RA915+(LumexLtd.,Russia)多功能汞分析仪测定载气中Hg0的浓度,由此表征MMHg光降解生成Hg0的量.以波长分别为365(UVA)、310(UVB)、254nm(UVC)的紫外灯(每盏8W,购自深圳创洁有限责任公司)及室内可见光作为光源.灯与石英反应器间的距离以反应器表面的光照强度为依据.在进行可见光(VL,反应器表面光强度为3.2klx)实验时,将石英反应器置于多重透明玻璃罩内,以去除可见光中的紫外光线;在进行纯紫外光影响实验时,需将反应器放在内壁附有反光镜的罩子内;在进行可见光与紫外光组合(VL+UVA+UVB,反应器表面光强度为4.0klx)实验时,将紫外灯安装在透明的玻璃罩内即可;在进行黑暗(dark)对照实验时,直接将反应器置于不透明的罩内.1.3实验方法与设计首先向洁净无汞的石英反应器内注入2L无汞超纯水,按图1所示链接好所有的管路,通入氩气,流量为1.2L?min-1.为了去除水中痕量的汞,在加入反应试剂前应至少通气30min以上,并同时加以310nm的紫外灯照射.然后关闭紫外灯,准确加入1mL100ng?mL-1MMHg溶液,使反应器处在相应的光照条件下.每隔1h从反应器底部取样0.5mL用于分析溶液中残留的MMHg,残留MMHg的检测方法严格按照美国环境保护署Method1630[17]进行检测.MMHg光降解产生的Hg0直接由RA915+在线监测.为研究波长对MMHg光降解的影响,将反应器分别暴露于UVA、UVB、UVC、VL+UVA+UVB、VL和dark条件下,其中UVA、UVB、UVC处理的光照强度相同(反应器表面光强度均为0.8klx).为验证光照强度对MMHg光降解的影响,分别使反应器暴露于3盏(3UBAlamps)、2盏(2UBAlamps)、1盏(1UBAlamp)UVA紫外灯,以及VL和dark条件下,反应器表面光照强度分别为0.8、0.4、0.2、3.2、0klx.1.4计算方法MMHg光降解反应按照一级动力学进行拟合:ln[(MMHg)t/(MMHg)0]=-kt式中,(MMHg)t和(MMHg)0分别指在t时刻和0时刻溶液中MMHg的浓度,k指反应速率常数.Hg0的释放通量按下式进行计算:F=c×V×t式中,F指Hg0的释放通量(ng),c指载气中Hg0的平均浓度(ng?L-1),V指气体流速(L?min-1),t指时间(min).数据分析与作图分别使用软件SPSS13.0与Origin8.0.

2结果与分析

2.1紫外灯波长对MMHg光化学降解影响经不同光照条件处理后,反应器内MMHg浓度随时间变化并不相同.在有紫外光的条件下,反应前2h反应器内MMHg浓度下降速率较快,然后趋于平缓;在反应器暴露于可见光条件下,整个反应时间段内MMHg浓度下降的速率较缓慢;在反应器暴露于可见光与紫外光组合条件下,反应器内MMHg浓度变化规律与纯紫外光照射时一致;而在黑暗条件下,反应器内MMHg浓度基本无变化.可见MMHg浓度的下降主要是由紫外光而非可见光引起的.对MMHg光化学降解动力学计算发现该反应为一级动力学反应,且反应速率常数随紫外波长变短而增加(表1).由方差分析发现,除UVC与VL+UVA+UVB间差异不显着(P=0.14),其余处理两两间均存在显着性差异(P<0.05),说明波长对MMHg光化学降解有着重要影响.根据光子能量公式ε=hv/λ[18](式中,ε为光子能量,h为Planck常数,v为光速,λ为波长),已知光子所能够提供的能量随波长的增加而降低,故反应器暴露于短波长紫外光条件下,反应器内MMHg浓度低,MMHg降解速率快.而在可见光条件下,虽然光照强度大于紫外光处理,但是由于该波段的光子能量低,不易致使MMHg光降解,所以反应器内MMHg浓度高,MMHg降解速率慢.在黑暗条件下,MMHg浓度没有发生变化,说明在黑暗时若无其他因素作用,MMHg不会降解.而在自然水体中,黑暗情况下MMHg依然会发生降解,主要是由微生物作用引起的[19].反应器暴露于不同的光照条件下,反应产物Hg0随时间变化规律也不相同.在有紫外灯的处理中,明显有Hg0生成.其中当反应器暴露于VL+UVA+UVB条件时生成Hg0的量最多(94.056ng,平均释放通量为0.392ng?min-1),其次为UVB处理(65.425ng,平均释放通量为0.273ng?min-1),UVC和UVA处理生成Hg0的量均小于含有UVB波段紫外光处理.VL处理生成Hg0的量较少,仅为1.987ng,平均释放通量为0.008ng?min-1,而在黑暗条件下基本无Hg0生成.由此推断MMHg光降解生成最终产物Hg0的过程可能主要是由紫外光引起的,且UVB对这一过程起主要作用.发现在经VL、UVA、UVB、UVC和VL+UVA+UVB处理,反应4h后,剩余MMHg占所有形态汞的比例分别为79.105%、10.887%、1.893%、0.692%和0.488%,生成的Hg0占所有形态汞的比例分别为1.987%、53.263%、65.425%、52.758%和94.056%.可见MMHg在暴露于含有紫外光波段光照条件时,约有90%以上的MMHg被光降解,且有超过50%的部分生成Hg0.2.2光照强度对MMHg光化学降解影响在不同光照强度紫外灯(UVA)照射下,反应器内MMHg浓度随光照强度的增加而降低],即MMHg光化学降解速率随紫外光光照强度的增加而增加.尽管可见光光照强度要明显高于紫外灯的光照强度,而经VL处理的反应器内MMHg浓度在反应4h结束时为UVA处理的3.7~7.3倍,显着高于紫外光处理.这进一步证明了MMHg降解主要是由紫外光引起的.动力学计算发现,不同光强度紫外光照射下MMHg光降解反应仍为一级动力学反应,经3、2、1UVAlamp处理的MMHg光降解速率常数分别为0.562、0.509、0.403h-1,随光照强度的增加而增加.MMHg发生光化学降解反应过程实际是光子为CH3—HgCl键提供能量并使其断裂的过程.随着紫外光强度的增加,溶液中光通量密度越大,光子有效撞击CH3—HgCl键能力逐渐提高,因此MMHg光降解速率会逐渐提高.而在VL条件下,虽然溶液中光通量密度较大,但是由于VL波长长,光子能量低,所提供的能量不足以打断CH3—HgCl键,导致MMHg光降解速率较慢.同理在黑暗条件下,没有光子为CH3—HgCl键提高能量,没有发现MMHg降解.在分别经3UVAlamps、2UVAlamps、1UVAlamp、VL和dark处理后,Hg0的平均释放通量分别为0.222、0.207、0.166、0.008ng?min-1.即反应器暴露于不同的光强度条件下,MMHg光降解产物 Hg0的生成量及其反应时间内的平均释放通量均表现为随紫外光强度的增加而增加.尽管VL条件下光强度明显高于紫外光光强,而经不同强度紫外光处理后Hg0的生成量均明显高于VL处理,这也进一步说明UVA在Hg0生成中起主要作用.2.3Hg0释放速率本实验中载气中Hg0(gaselementalmercury,GEM)的浓度可以反应出Hg0的释放速率,而Hg0的释放速率决定于溶液中溶解性气态汞(dissolvedgaseousmercury,DGM)的浓度,DGM的生成速率决定于溶液中MMHg光降解反应的进行程度(关于MMHg光降解机制及产物详见3节),所以根据载气中Hg0浓度随时间变化的趋势(图略)可以定性分析MMHg光降解反应的进行程度,也可定量分析该反应的主要产物.从图4中可以发现,基本所有处理的载气中Hg0浓度均表现为先上升后下降.在反应开始的一瞬间,MMHg还未降解,溶液中无?HgCl生成,DGM的浓度为0.随着反应的进行,MMHg逐步降解,不断有?HgCl生成,?HgCl会发生反应生成Hg0和Hg2+,Hg2+又会发生还原反应生成Hg0,溶液中DGM的浓度不断累积,Hg0的释放速率逐渐增加,表现为载气中Hg0的浓度不断增加,即在反应初期,溶液中DGM的生成速率要大于其释放速率,说明溶液中发生的主要反应为MMHg光降解.当该反应进行到一定程度后,DGM的生成速率要等于其释放速率,Hg0的释放速率达到最大值,表现为载气中Hg0的浓度最高.随着反应的进一步进行,溶液中MMHg的浓度不断下降,生成?HgCl和Hg2+的量也随之减少,导致DGM的生成速率下降,所以此时DGM的生成速率要小于其释放速率,载气中Hg0浓度也不断减小,说明溶液中此时发生的主要反应为生成的Hg2+还原为Hg0及Hg0的释放.

3讨论

目前对于MMHg的降解途径、机制及产物仍不明确.研究发现由光照引发水体产生的羟基自由基、单线态氧可能是诱发MMHg光降解的主要活性基团[13,15],天然有机物中的还原性巯基与MMHg结合增加了MMHg的电负性,使其更易于降解[20].MMHg溶液经185~254nm汞灯照射后会生成(公式略)由于Hg(Ⅰ)在水溶液中极不稳定,很容易发生歧化反应(2?HgClHg0+HgCl2)生成较为稳定的Hg0和Hg2+,所以溶液中Hg(Ⅰ)的量极少,可以忽略不计.因此在本实验中未加入其他物质的情况下,溶液中主要的汞形态为未分解的MMHg,及生成的Hg2+和Hg0.由羟基自由基引发的MMHg光降解呈二级动力学反应[14],而本结果与Sellers等[9]研究结果一致,呈一级动力学反应.本实验以RA915+(LumexLtd.,Russia)多功能汞测定仪测定气体中的Hg0的浓度,每5s读数一次,根据载气中Hg0的实时浓度可以定性分析分析MMHg光降解反应的进行程度,也可定量分析Hg0的产量与释放速率.与国外一些研究方法[14](基本都未考虑MMHg光降解的反应历程)相比,较精确方便。日光可以引发苯基汞直接光解,只有UVC可以引起甲基汞、二甲基汞降解[21,22],本实验发现MMHg光降解速率随紫外光波长的变短而增强,主要是由于光子所能够提供的能量随波长的增加而降低.在自然条件下,UVC波段紫外线基本不存在,UVA波段紫外线能量低但占主要部分,约为98%,故湖泊中MMHg光降解主要是由UVA引起的,且不同波长紫外光降解MMHg的能力不同,分别为kpd(UVA)=3.22×10-3m2?E-1,kpd(UVB)=0.87×10-3m2?E-1,kpd(可见光)=0.31×10-3m2?E-1[10].故波长对MMHg光降解速率影响较大.由于MMHg光降解会产生Hg2+,且波长对Hg2+的还原反应也有一定影响,有研究发现UVB对土壤及雪中Hg2+的还原起主要作用[23,24],所以本研究发现经含有UVB波段紫外光的处理生成Hg0的量最多.MMHg光降解在汞的环境地球化学行为中起重要作用,而无机汞光化学甲基化等行为同样起重要作用.近年有研究发现在淡水湖表层,MMHg的浓度与日光照射强度呈正相关关系[25],且发现光化学甲基化过程与水环境中溶解性有机质的相对分子质量组成和浓度、pH值、温度等因素相关[26,27].而在本研究中并未发现MMHg浓度上升,说明在无其他离子、络合物及生物因素作用的情况下,纯MMHg降解后不会发生甲基化作用.本实验仅研究了纯MMHg的光降解反应,今后的工作应着重于研究实地水环境中MMHg光化学甲基化与去甲基化的净速率、光照对水体中汞环境化学行为影响,以及各种离子、络合物、有机质等对这些过程的影响