环氧桂胺工艺研究
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表面活性剂具有用量小且收效大的优点，在民用和工业洗涤、纺织、石油、食品、医药、农药、采矿、机械、冶金、建筑、航空等各个领域中都得到了广泛的应用［1－3］。如将表面活性剂加入推进剂药浆中，对其黏度及加工性能将有显著的改善。王永寿［4］曾对十七种表面活性剂对含有AN的HTPB推进剂药浆的流变性能进行了研究与比较，发现月桂胺对推进剂体系的降黏效果最佳。而且月桂胺具有活泼胺基，适宜于作为功能化表面活性剂合成的起始物质［5，6］。月桂胺分子凝固点28．2℃，改性后其凝固点进一步降低，成为室温下为液态，适当降温即成固态的油状分子，满足固体推进剂用功能助剂高温溶解，低温析出的特性［7，8］。环氧基团反应性质活泼，能与氨、胺，酚，醇，羧酸等反应，可生成各种功能化衍生物［9，10］，有利于扩展表面活性剂的功能。按照固体推进剂用工艺助剂的设计思想，若能在改善推进剂加工性能的同时，能够兼具提高推进剂力学性能或改善其燃烧性能的功能，可以减少多种助剂的同时使用和相互影响，对推进剂的加工将具有非常重要的意义。本研究通过对月桂胺的端胺基进行环氧化取代，制备得到具有良好反应活性的推进剂药浆加工用表面活性剂中间体N，N－二－2，3－环氧丙基月桂胺（EDA），对其结构进行了表征，对其制备条件进行了优化。
1实验
1．1试剂与仪器月桂胺（DA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。环氧氯丙烷（ECH），化学纯，天津光复精细化工研究所。溴化氢，分析纯，天津博迪化工有限公司。冰醋酸，氢氧化钾，无水乙醇，正己烷等均为市售分析纯试剂。FTIR测试采用Prestige－21型傅里叶变换红外光谱仪；1H－NMR和13C－NMR表征采用AL－300型超导核磁共振仪，TMS为参比。
1．2N，N－二－2，3－环氧丙基月桂胺（EDA）的制备称取9．20gDA溶于100mL无水乙醇，置于带有回流装置的三口烧瓶中，水浴加热，搅拌。按照一定物质的量配比将环氧氯丙烷通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口烧瓶中，55℃下反应5h。将中间产物冷却至30℃后加入一定量50％的KOH－H2O溶液，在特定温度下恒温反应2h。反应完毕后，过滤，减压蒸馏除去乙醇和未反应的环氧氯丙烷，将EDA粗产物溶解于100mL正己烷，过滤，减压蒸馏除去正己烷，60℃下真空干燥，得到淡黄色透明油状液体N，N－二－2，3－环氧
1．3EDA含量的计算由产物的结构表征发现，在产物中存在少量的氯醇中间产物A。通过溴化氢－冰醋酸非水滴定法测定环氧值［11］，确定了产物中目标产物EDA（产物B）的含量。准确称取0．2000～0．3000g的试样于锥形瓶中，加入10mL三氯甲烷，使试样完全溶解；加入4滴结晶紫指示剂，用0．1mol／L的溴化氢－冰醋酸标准溶液滴定至体系成亮绿色，并持续30s不变色为终点。每个样品平行测定三次取平均值。平行以DA进行空白实验。环氧值的含量通过下式计算：式中：EE为环氧值，表示每100g样品中所含环氧基团的摩尔数，mol／100g；m为试样质量，g；V1和V0分别为试样和空白样耗用的溴化氢－冰醋酸标准滴定体积，mL；N为溴化氢－冰乙酸标准溶液的物质的量浓度，mol／L。式中：EE实测为实际测量试样的环氧值，mol／100g；EE理论为按照理论计算试样的环氧值，mol／100g；M为EDA的分子量，其值为297。
2EDA合成条件的优化
EDA的合成路线分为两步，如图1所示。第一步反应为月桂胺与环氧氯丙烷的开环加成反应，其反应机理本质上为SN2亲核取代反应。第二步反应为强碱性条件下卤代烃的消去闭环反应，且该反应可逆，其反应程度的大小决定着最终EDA含量的高低。由于含有环氧结构的目标产物B具有更高的反应活性，提高B的含量有利于提高表面活性剂中间体的反应活性，因此有必要对合成过程进行优化。本工作对不同反应条件对产物中EDA含量的影响进行了研究。
2．1闭环反应温度的影响温度是影响化学反应的重要因素，直接关系到化学反应的反应历程和反应程度。而环氧结构在碱性条件下的开环反应受温度的影响很大。对不同碱用量下温度对EDA生成量的影响进行了研究，实验结果如图2所示，实验中闭环反应时间为2h。在不同碱用量条件下，随着反应温度的逐渐升高，EDA的生成量均呈现先升高后下降的趋势。随着闭环反应温度的逐渐升高，闭环反应速率和开环反应速率均在增大，但在较低的温度下，闭环反应速率大于开环反应速率，因此表现为环氧值逐渐增大，EDA含量逐渐升高；但当温度进一步升高时，闭环反应速率与开环反应速率趋于平衡，EDA含量达到最大值，温度继续升高时，闭环反应速率小于开环反应速率，表现为环氧值逐渐减小，EDA含量逐渐降低。产物发生进一步的开环，导致EDA含量降低，因此有必要研究不同碱用量对EDA含量的影响。测试了不同反应温度条件下碱用量对EDA含量的影响，如图3所示，实验中闭环反应时间为2h。由图可见，在三种闭环温度下（20，30，50℃），EDA产率最高时nOH－∶nDA均为2∶1，即理论值。随着碱用量的逐渐增大，EDA含量逐渐降低，最终趋于平缓。这是因为由于碱既可以使产物发生闭环反应，也可以使产物发生开环（如图4所示），随着碱用量的逐渐增大，OH－促进开环反应的趋势逐渐增加，使得开环速率大于碱过量促进反应平衡向闭环方向移动的速率，导致环氧值逐渐降低，EDA含量降低；当碱用量增大到一定程度时，这种促进开环反应的趋势趋于平缓，使得开环速率与碱过量促进反应平衡向闭环方向移动的速率基本持平，表现为环氧值变化较小，EDA含量变化不大。
2．2碱用量的影响碱作为第二步闭环反应的催化剂，不仅仅能够使氯醇基团发生消去反应形成环氧，同时也能够使闭环同时，在不同的温度下，曲线达到平缓时的碱用量有所不同。随着温度的逐渐升高（20，30，50℃），曲线达到平缓时nOH－：nDA分别为2．2∶1，2．4∶1和2．6∶1。这是由于随着温度的升高，开环速率与碱过量促进反应平衡向闭环方向移动的速率增大的都比较快，进而导致在较高的温度下需要更多的碱来弥补开环速率与碱过量促进反应平衡向闭环方向移动的速率间的差值，最终才能使曲线趋于平缓。
2．3ECH用量的影响环氧氯丙烷（ECH）用量对最终产物的含量有一定的影响，讨论不同ECH用量对EDA含量的影响，如表1所示。实验中nOH－∶nDA为2∶1，闭环反应温度30℃，闭环时间2h。由表中数据可以看出，随着ECH用量的逐渐增大，EDA含量逐渐增大。这是因为ECH在第二步闭环反应阶段相当于反应物，根据可逆反应平衡理论，其用量的增大有助于促进反应平衡向闭环反应方向移动，从而提高产物的环氧值，增大EDA含量。但当ECH用量超过一定限度时，会发生叔胺与ECH的副反应反应而生成季铵盐（如图5所示），导致反应不能按照设计路线中的第二步进行，进而无法测量环氧值，计算反应程度。
2．4碱的种类的影响对比了两种无机碱（NaOH和KOH）对EDA含量的影响。当nECH∶nDA＝2．6∶1，nOH－∶nDA＝2∶1，闭环温度50℃，闭环反应时间2h时，加入NaOH反应所获得的产物中环氧衍生物含量为96．54％，加入KOH所获得的产物中环氧衍生物含量为97．52％，可见在相同条件下KOH比NaOH具有更好的闭环效果，这是因为：首先KOH碱性略强于NaOH的碱性，导致氯醇产物（A）更有利于发生消去闭环反应，反应平衡向闭环方向移动的程度增大；其次，从溶解度角度考虑，由于本实验中所用为质量分数为50％碱的水溶液，而NaOH常温下的水中溶解度为53g／100g，因此需要加热才能完全溶解，且溶解后NaOH容易析出，造成反应过程中NaOH浓度降低；而KOH在常温下，既能完全溶解，不需加热，且溶解后固体不易析出，操作简单。综上，选用KOH作为闭环试剂要好于NaOH。
2．5闭环反应时间的影响反应时间是影响化学反应的重要因素之一。本实验考察不同闭环反应时间下的EDA含量的变化。实验结果如表2所示。实验中nECH∶nDA＝2．6∶1，nOH－∶nDA＝2∶1，碱采用KOH，闭环温度50℃。由表可见，随着闭环反应时间的增加，EDA含量逐渐增大，最高可达98．04％，但环氧衍生物含量随反应时间增长缓慢，为提高实验效率，选择闭环反应时间为2h。3结论（1）通过对月桂胺的端胺基进行环氧化取代，制备得到具有良好反应活性的推进剂药浆加工用表面活性剂中间体N，N－二－2，3－环氧丙基月桂胺（EDA）。（2）根据产物合成路线的特点，对实验条件加以优化，确定合成具有最高EDA含量的最优反应条件为：nOH－∶nDA＝2∶1，nECH∶nDA＝2．6∶1，碱采用KOH，闭环温度50℃，闭环反应时间2h。所得EDA含量为97．52％。