OLED、柔性、透明化显示技术及有机发光材料的发展和挑战

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摘 要:oled显示因符合未来显示技术发展的要求而引起越来越多的关注和重视,柔性及透明化显示是未来显示发展的趋势｡综述了OLED､柔性､透明化显示技术发展历程,并对现状进行了分析,指出目前这些技术所面临的挑战及可能的解决途径｡有机发光材料的发展是这些显示技术发展的基础,有机材料主要存在的问题包括载流子迁移率低､不稳定等,不利于其在显示技术的应用｡

关键词:有机电致发光;柔性显示;透明显示;有机;发光材料

中图分类号:TN911.73文献标识码:A

The Developments and Challenges in OLED, Flexible and See-through Display Technologies, and Organic Luminescent Materials

XU Zheng 1, SONG Dan-dan 1, ZHAO Su-ling 1, ZHANG Fu-jun 1,

ZHAN Hong-ming 1,2, YUAN Guang-cai 1,2

(1. Key Laboratory of Luminescence and Optical Information (Beijing Jiaotong University), Ministry of Education,Beijing 100044,China; Institute of Optoelectronics Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044,China ; 2. BOE Technology Group Co., Ltd, Beijing 100016, China)

Abstract: OLED has attracting increasing attentions and regards for its potential advantages in future display. Future displays are supposed to be flexible and see-through. In this paper, developments in above-mentioned display technologies were briefly summarized. Also, the current level and challenges were analyzed. Organic luminescent materials play fundamental role in the developments of these technologies. Organic luminescent materials still suffer from low carrier mobility and low operational stability, which hamper their application in display technology.

Keywords: OLED; flexible display; see-through display; organic; luminescent material

引 言

"凯文正夹着一卷4ft(约1.2m)长像纸一样薄且微微闪光的物品大步往家走,当他走进家门时,传感器探测到了他的出现,墙面开始微微发光并渐渐照亮整个房间｡他取出臂下的物品,将它展开在墙壁上,对家人喊到:'这就是我们新的8ft(约2.4m)的电视'｡能发光的墙壁?能卷折的电视?不,当然不是发生在今天,所有这些都将发生在2007年｡"这段描述摘自《PhotonicsSpeetra》上刊登的题为"有机电致发光(OLED)的黄金时代"一文｡

在科技飞速发展的今天,显示技术也在发生着日新月异的变化,旧的技术在不断被改进,新的技术被提出和实现｡虽然OLED面板几毫米的厚度已让其他平板显示技术难以匹敌,但是OLED的发展不会停滞,技术的发展总会向着人类友好的方向发展｡伴随着柔性及透明显示技术的发展,可以想象,不久的将来,我们可以在旅途中欣赏自己携带的电视播放的节目,也可以在车窗上随意更换自己喜欢的画面和颜色,当然也许我们可以将电视贴在车窗上｡虽然时至今日这些仍只是美丽的设想,但很多开拓性的研究工作为这个设想的实现奠定了理论与实验基础｡

显示技术的发展与发光材料的发展是分不开的,有机发光材料的发展为多彩､柔性及透明显示提供了途径｡另一方面,显示技术的发展方向与趋势也对发光材料的寿命､效率等性能提出了更高的要求｡

1 OLED显示技术

1.1 OLED研究进展

OLED具有以下几个特点:主动发光,不需要背光源,可以做得像纸张一样薄;低功耗;无视角问题;所使用的有机发光材料发光光谱较窄,发光的颜色能做到色饱和度纯正,实现真彩色;响应速度很快,它可以做到毫秒级甚至是微秒级;高对比度,目前可以达到1,000,000∶1｡另外,它在-45℃到+80℃的状态下都可以工作,不像液晶,随着温度的变化,色彩会发生变化｡OLED的这些特点符合未来发展的要求,而被认为是未来显示器的主流｡

第一个OLED于1987年问世,它采用类似三明治结构,发光层为小分子材料Alq3,外量子效率只有约1% [1]｡

1990年,Friend及其合作者[2]发现了聚合物的电致发光,聚合物材料可采用旋涂法制备,这一发现为喷墨打印的OLED制备提供了条件｡

1998年Thompson等[3]在Nature上发表文章,报道了磷光电致发光的研究结果,将OLED内量子效率及外量子效率分别提高到23%和4%｡

在这些开创性研究的基础上,小分子及聚合物OLED的研究目前已取得了重大进展,红光和绿光的寿命从最初的少于1min发展到现在200,000hr及100,000hr(亮度为150nit情况下),亮度可以达到107 cd/m2以上[4~8]｡在效率方面,据最新报道,2009年3月来自日本的研究小组采用高折射率的玻璃基板,将磷光绿光OLED的效率从94.3lm/W提高到210lm/W,提高了一倍多 [9]｡

1. 2 OLED产业化进程

1997年日本先锋了采用分辨率为256x64的单色PM-OLED面板的车用音响;

2001年三星推出应用全彩PM-OLED面板的手机;

2002年富士通手机F505i副屏采用 TohokuPioneer生产的1.0in全彩PM-OLED面板,自此PM-OLED在手机副屏的应用随之大量兴起｡

根据权威调查机构Displaysearch的报告,AMOLED的收益在2008年增长了110%｡未来OLED出货量会从 2008年的7,600万片增长到 2015年的3.3亿片,年复合增长率可以达到23%｡从长远来看手机应用的出货量是逐年增长的,到2015年有1.4亿片出货量的预测｡从金额来看,2008年OLED总产值不到6亿美元,而到2015年将达到64亿美元,2008年OLED产值占整个平板显示产业产值的不足1%,而到2015年将增加至5%｡因此OLED市场有着很大的发展空间和很好的前景｡

OLED在小尺寸显示如手机副屏､车载显示､电子产品的小屏幕显示等已经占据了很大的市场份额,但在大尺寸显示如电视､电脑显示器方面,目前仅有三星和索尼推出了尺寸在30in以上的OLED电视,仍处于起步阶段｡

2007年索尼了第一款OLED电视XEL-1,1,000,000∶1的对比度及3mm的厚度令人惊叹,它的出现刺激了OLED产业｡之后索尼公司又在2009年推出21inOLED电视,分辨率为1,366x768,对比度为1,000,000∶1,厚度仅为1.4 mm｡三星SDI也于2009年展示了其40in的OLED电视,LG､柯达等也先后展示了其OLED产品｡

1.3 OLED显示面临的主要问题

1.3.1 OLED的优势逐渐被削弱

厚度上,OLED与液晶的差距越来越小:OLED显示设备相对于液晶的一大特点是超薄,如XEL-01 OLED电视的厚度仅为3mm,而普通液晶显示器厚度为几个厘米｡不过从2007年开始,如三星SDI､友达光电､奇美等各大液晶面板厂商都推出了超薄液晶面板,而采用这些超薄面板的液晶电视自然也拥有非常薄的机身｡在2009年举行的CES 2009展会上,三星等厂商都展示了最新的超薄液晶电视,厚度都能控制在1cm之内｡OLED电视虽然比这些液晶电视依然要薄一些,但对于电视这种非便携式产品而言,这么小的厚度差距不会给OLED电视在市场竞争中带来多大的优势｡

对比度优势也逐渐不明显:OLED 电视的对比度自出现就能够轻易的达到1,000,000∶1,这也是OLED电视的一大卖点｡相比之下,两年前液晶电视的动态对比度比值普遍只有10,000∶1或20,000∶1｡不过经过两年的发展,液晶电视的对比度比值同样能够达到1,000,000∶1, 而OLED电视的对比度比值仍然1,000,000∶1[11]｡如果没有进一步提高,OLED电视在对比度方面的优势基本消失｡

1.3.2 OLED还存在很多问题需要解决

目前基于OLED的研究和技术已日趋完善和成熟,但是相比其他显示技术来说,OLED的基础研究还需要提高:

(1) OLED中很多决定器件性能的基本物理问题还不清楚｡OLED采用有机材料,而现有有机材料的相关理论和知识基本都是移植自无机材料,因而不能可靠地解决OLED中涉及的问题｡

(2) 在效率方面仍面临着巨大的挑战｡目前制约OLED效率的主要因素包括电子空穴比例不平衡､跃迁选择定则的存在､ITO玻璃的光损耗等,发展高迁移率的电子传输材料提高电子的比例,提高输出耦合效率是提高OLED效率的关键｡同时,短激子寿命､高效磷光材料的合成､打破跃迁禁阻也是提高OLED效率的重要途径｡

(3) OLED的稳定性仍需进一步提高｡OLED稳定性主要由内在老化机制决定,这些老化机制由有机和电极材料､器件结构及驱动方式决定｡有机材料的不稳定性､化学反应､载流子不平衡分布等都是引起OLED老化的原因｡

在产业化过程中,OLED也存在很多问题:首先,OLED背板的良品率太低,这是OLED生产面临的最大问题,希望能提高到80%以上;其次,目前OLED产品价格非常高,如索尼多款OLED电视售价均在2,000美元及以上｡如果把价格降到合理的区间里,市场的空间是很大的｡再次,提高OLED产品的寿命,达到LCD的水平之上｡根据Displaysearch检测报告,XEL-1电视经过17,000hr后亮度就下降到原来的一半,而目前液晶显示器普遍的寿命可以达到50,000hr左右｡

除了要解决这些问题,在市场方面,OLED如果能开辟一个LCD无法进入的市场,如柔性显示､透明显示方面等等,而且在技术上比较成熟的话,OLED的市场前景将非常广阔｡

2 柔性显示技术

2.1 柔性显示发展历程

随着社会的发展,柔性显示技术的优势日益突出,由于其轻薄､可弯曲､便于携带的优点在手机､笔记本电脑､电子书等显示方面的应用研究也越来越多｡目前,主要有LCD､OLED､EPD三种技术可以用于柔性显示｡

针对OLED比较薄,能够在柔性基板上制造这一特点,自OLED出现以来,就被认为在可弯曲､柔性显示方面具有潜在优势｡1992年,美国加州大学Heeger研究小组,在Nature上首次报道了柔性OLED,他们采用聚苯胺(PANI)或聚苯胺混合物,利用旋涂法在柔性透明衬底材料PET上制成导电膜,作为OLED发光器件的透明阳极 [10]｡这一研究成果拉开了OLED柔性显示的序幕｡

2003年日本先锋推出了15in像素为160×120全彩PM-OLED柔性显示器,其重量仅有3g,亮度为70cd/m2,驱动电压为9V｡

2005年Plastic Logic公司在第12届国际显示器产品展上展示了其开发的柔性OLED (FOLED)显示屏, 这款10in的SVGA(600x800)有源矩阵性(AM)显示屏支持100ppi分辨率,四级灰度,厚度不超过0.4mm｡基板采用了DuPont Teijin Films提供的低温PET,前板为美国E-Ink电子纸前板｡这款产品的柔韧性能非常出色,可在显示器下面安放一个压力传感器实现触摸屏的功能而毫不影响其光学性能[11]｡

2008年,三星公司推出了其4in的柔性OLED显示屏,对比度可达1,000,000:1,亮度为200cd/m2,而它的厚度非常之薄――仅有0.05 mm｡

目前许多厂商都推出了可折叠或可弯曲的OLED屏幕,如在今年举行的CES 2009展会上,三星和索尼分别推出了可折叠OLED显示屏,索尼还宣布可能将这项技术使用在以后推出的音乐播放器上｡但就目前产业发展来说,柔性OLED还只是处于样机阶段,距离产业化的完全可卷曲的尤其是大尺寸柔性OLED显示还有一段距离｡

2.2 柔性衬底

柔性显示中柔性衬底的选择至关重要｡柔性衬底包括聚合物柔性衬底､金属箔片､超薄玻璃､石墨烯等｡目前产业中通常所采用聚合物及金属箔片衬底｡

柔性聚合物衬底材料主要有PET､PEN等｡柔性衬底具有易于制备､质量轻､柔韧性更好等优点,但是这些材料对氧及水的阻挡作用很弱,不足以达到显示设备的要求｡在实际应用中,还需要采取其他措施以提高阻隔效果｡如采用聚合物与无机材料交替堆叠的办法,可以将阻隔效果提高几十倍 [12]｡另一方面,聚合物衬底不能承受高温,这对在其上制作TFT及OLED造成了很多不便｡这些问题极大地限制了聚合物柔性衬底的商业化进程｡

相比聚合物衬底,金属箔片(厚度约为几十微米)在高温工艺下的稳定性更好,材料获取也比较容易,因而是目前柔性显示中应用较多的衬底材料｡如LG4-in的AMOLED采用了不锈钢衬底材料作为柔性衬底｡2008年UDC也了一款柔性OLED,厚度不足50μm,采用25μm的金属箔片作为衬底｡但是金属箔片同时也存在一些问题,包括表面粗糙度太大,需要进行平坦化处理;金属的不透明性,需要采用顶发射结构,而研究比较成熟的OLED为底发射结构,这就对OLED的制备提出了更多要求｡

石墨烯具有优异的机械韧性及电学性能,透明并且可以任意弯曲,是一种具有很大优势的潜在柔性衬底材料 [13]｡但是它很难形成体形态,目前还不能应用于商业生产｡

2.3 透明电极材料

由于柔性衬底的特殊性,对电极材料的选取更为复杂｡一般来说,要求电极材料具有低的电阻率､与衬底有较好的附着性､可以在低温下制备及机械柔性,同时对于阳极来说还要求其透明性｡

ITO是一种常用的透明阳极材料,具有高的光透过率､电导率及功函数,目前在OLED中广泛应用｡尤其是采用PEDOT:PSS作为聚合物电极时,需要以ITO作支持层｡但是在柔性OLED中,ITO存在很多缺点,如制备条件所需温度较高､韧性较差等,2009年爱克发及飞利浦了一款大尺寸的柔性OLED (12x12 cm2),在这款OLED中没有采用ITO做电极,而是利用爱克发的一种高电导率的透明聚合物OrgaconTM代替,将PEDOT:PSS的导电率提高六个数量级[13]｡这一发现有利于廉价柔性OLED的制备｡

相比ITO,ZnO作为透明阳极材料受到越来越多的重视｡ZnO适用于大面积制作,价格低廉,易于制备,无毒,并且通过适当的掺杂或处理可以得到很高的电导率,如采用ZnO:Al(ZAO)作为阳极材料｡

3 透明显示(see-through display)技术

如果您看过美国科幻影片《少数派报告》,我想您一定对影片中汤姆克鲁斯令人眼花缭乱地在透明化显示器上操作程序和窗口的场景印象深刻｡事实上,您并不需要等到影片中的2054年,随着OLED技术的飞速发展,透明化显示器件已经走出科幻影片,来到了我们的身边｡

在2009年的美国国际消费电子展上,韩国三星展出了一款4.3in､320×240 像素的透明OLED显示器,在关闭显示器的情况下,其透光率可以达到70%~85%｡三星公司宣称,2~3年内该产品就将投入市场｡

透明OLED显示器件要求构成OLED的衬底,电极的材料均为透明材料,器件关闭时透光率达到85%以上,而开启时,从两侧均能观察到发光,其关键之处在于采用高透光率的透明电极和透明TFT｡ZAO薄膜具有较低的电阻率和较高的透光率,采用磁控溅射法制备的ZAO薄膜,其可见光透过率已超过85%,已达到了产业的需求,并且由于不含有稀有元素铟,它作为透明电极的竞争力更优于传统的ITO｡在TFT方面,虽然人们正在积极研究给予纳米结构等新型的TFT,但目前仍以传统的多晶硅和非晶硅作为透明OLED的驱动电路｡

3.1 透明显示技术的发展

2004年7月,UDC公司得到了美国能源部10万美元的资助用于研究透明和高效磷光OLED,仅10个月后,他们便推出了世界上第一款高分辨率､有源驱动的单色透明OLED显示器件｡该器件结合UDC公司的高效磷光OLED技术,采用非晶硅TFT驱动,120 x 160 (QQVGA),200dpi｡

2005年底,德国弗劳恩霍夫应用研究促进协会的科学家,通过采用一种新型透明金属电极,成功研制出了高性能､长寿命的聚合物透明OLED器件,使得人们看到了透明OLED商业化的曙光｡

2006年3月,德国布伦瑞克技术大学的研究人员首次将透明的TFT运用到透明OLED中｡采用100nm厚的氧化锡锌薄膜制备的透明TFT,其可见光区的透过率高达90%,可驱动器件亮度在0~700 cd/m2间调节,同时,由于该TFT的厚度较小,且沉积温度较低,使得器件的制造成本较低,并且可以制作在塑料等柔性衬底上｡

2007年6月,普渡大学和西北大学合作开发的新型透明TFT,结合氧化锌和氧化铟纳米线结构,其实际表现甚至优于传统的TFT,并且可以卷曲,更适于制作在柔性衬底上｡

2008年4月,UDC公司的透明OLED器件的效率已达到45 lm/W,欧司朗则在亮度为1,000 cd/m2下效率达到20 lm/W｡

2008年10月,三星SDI在FPD International上展出了12.1in的全彩窗口显示器,采用多晶硅TFT驱动,亮度达到了200 cd/m2｡

近两年,随着OLED产业化的高速发展,越来越多的厂商加入到透明OLED显示的研发行列中｡日本索尼公司已将透明OLED做到了眼镜的镜片上,飞利浦也将透明OLED的研制纳入了未来的计划中｡照明巨头欧司朗则已经在白光透明OLED上处于世界领先的地位｡相信随着更多厂商和研究机构的投入,必然会加速透明OLED发展｡

3.2 透明显示技术面临的问题

透明OLED本质上讲,仅仅是在OLED基础上的改进,因此,一些OLED亟待解决的问题,同时也是制约透明OLED发展的因素,如器件的发光效率､寿命､全彩等方面的问题｡另外,在可见光区高透过率的金属电极､以及透明TFT则是今后透明OLED研发的两个重要方向｡

4 有机发光材料

有机发光材料一般分为两类:小分子材料及聚合物材料｡小分子与聚合物材料共同的特性为共轭的化学结构,具有高度的荧光效率｡但两者的分子量差异相当大,小分子材料的分子量一般约在数百,而高分子则在数万至数百万之间｡目前小分子LED方面的专利主要掌握在柯达公司,而聚合物方面的专利主要在杜邦､CDT手中｡

小分子发光材料是最早被提出并应用在OLED中的发光材料｡1987年,柯达公司的C. W. Tang等[1]利用小分子材料Alq3作为发光层制备了OLED,直至目前Alq3仍是应用最广泛的绿色发光材料及电子传输材料｡因为Alq3具有较高的玻璃化温度及电子迁移率,并且容易合成和提纯｡但是同时它也存在很多问题,如受自旋选择定则影响,电致发光量子效率较低;带隙宽等等,因而对它的光降解作用､电子漂移率､传输机制､激发态等的研究一直在延续｡

同时人们也在一直致力于研发新的材料｡为了打破自旋跃迁定则限制,提高材料的量子效率,稀土铕､铽配合物的发光材料及Pt､Ir､Cu配合物磷光材料被合成并应用到OLED中｡这些材料具有很高的量子效率,内量子效率理论上可达100%｡

1990年,剑桥大学的Friend等人[2]首次将PPV作为发光层制作了聚合物电致发光器件(PLED),此后在世界范围内PLED迅速成为研究热点｡目前广泛研究并应用的高分子发光材料主要包括以下几类:聚苯亚乙烯类(poly(p-phenylenevinylene),PPVs)､聚乙炔类(poly(acetylene),PAs)､聚对苯类(poly-(p-phenylene),PPPs)､聚噻吩类(polythiophenes,PTs)及聚芴类(polyflourene,PFs)等等[14]｡

有机电致发光材料大部分都属于P型材料,即空穴占主导作用的材料｡因而在发光层中电子和空穴传输不平衡,两者迁移率可以差两个数量级｡这就导致了OLED电流效率的降低｡发展新型高的发光效率同时具有高的电子迁移率材料是有机电致发光材料的关键｡

由于受自旋选择定则的影响,大部分有机发光材料只能产生荧光发射,产生荧光发射的单线态激子只占全部激子的1/4,从而有机荧光材料的发光效率都相对较低｡解决这个问题的一个方法是在材料中引入重金属离子,如Ir､Pt等,使三线态激子辐射跃迁变为可能,产生磷光发射｡但目前所获得的磷光材料的三线态激子寿命都较长(在微妙量级),长的激子寿命引起猝灭等现象更为明显,导致器件效率的下降｡如何合成三线态激子寿命较短的磷光材料也是有机发光材料的难点｡

与无机材料相比,所有有机材料存在一个共同的致命弱点就是不够稳定,在热､光下材料构成及薄膜形态容易发生改变,易于受水､气影响发生老化｡这些问题的存在降低了OLED的使用寿命,并给器件的封装等工艺增加了难度｡

5 结 语

国内业界人士普遍认为,OLED的出现给中国显示产业实现"拥有自主知识产权,平等参与国际竞争"的跨越式发展提供了难得的机遇｡然而从前面对OLED的介绍中我们了解到,许多原创性的成果基本没有中国企业或者科研单位的身影｡因而,要真正拥有自主知识产权､提高国内OLED产业在世界上的竞争力,只是单凭引进几条生产线是远远不够的｡国内的OLED研究需要原创性的成果,而不是仅仅做出别人已经实现的产品｡国内在AMOLED及大尺寸OLED方面研究基础也十分薄弱,在三星､索尼等公司已经生产或宣布即将量产大尺寸产品的时候,国内尚没有样机出现｡另一方面,国内在有机发光材料方面处于不利的竞争地位,性能优异的有机材料均需从国外购得,这无疑给中国OLED产业发展增加了技术壁垒｡

如果这些问题可以得到有效解决,那么中国OLED产业距离"平等参与国际竞争"的目标将不会遥远｡

参考文献

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[14] 黄春辉等.有机电致发光材料与器件导论[M].上海:复旦大学出版社,2005.9.

作者简介:徐征(1959-),男,博士,北京交通大学光电子技术研究所教授,博士生导师,主要从事平板显示技术､太阳能电池方面的研究工作,E-mail:｡