涂饰剂合成制备研究

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水性聚氨酯是应用最广泛的皮革涂饰剂，主要采用常温固化或热固化的形式成膜，虽然有较高的断裂伸长率和适当的强度，但干燥时间较长，交联程度低，涂膜耐水、耐溶剂、耐热性不够好［1］，研究者通过化学改性提高其综合性能［2 －5］，其中光固化聚氨酯备受人们的关注。传统的光固化低聚物多为油溶性，需要添加一定量的活性稀释剂和溶剂，存在 VOC 污染和涂膜收缩率高等问题，而且只适合平面基材的涂装，对形状复杂的物体涂装困难［6 －7］，现代工业迫切需要可多重固化涂料。多重固化涂料采用光固化与其它固化形式相结合，可以使 VOC 值降低至零左右，显著减少涂膜的干燥时间，提高涂膜的强度、韧性、耐化学性、耐冲击性等性能。Christian 等［8］采用双重固化的方法( 不饱和键的 UV 光固化和—NCO 的热固化反应) 获得三维网状结构聚氨酯，材料的交联密度、耐磨性、耐老化性和热稳定性大大提高。Magg［9］等同样研制了光/热双重固化PUA 涂料，其中—NCO 基团采用咪唑、酚或胺类交联剂进行保护，通过后期热固化与主链上的羟基和多元醇固化交联，制备材料的综合性能优于普通水性聚氨酯。多重固化涂料具有优异的性能和巨大的发展潜力，但现阶段仍存在乳液固含量不高、储存稳定性待改善等问题，也缺乏对干燥固化规律和涂膜性能的深入研究，尤其是在皮革涂饰方面的应用极少。本论文首先制备聚氨酯亲水链段，利用双三羟甲基丙烷制备支化结构聚氨酯，最后经部分封端合成常温或光/热可多重固化聚氨酯，旨在制备干燥时间短、性能优异的聚氨酯涂饰剂，并将多重固化的思路扩展到其它涂料领域。

1 试验部分

1． 1 试验原料及设备

二环己基甲烷二异氰酸酯( HM-DI) ，德国 Bayer 公司;聚四氢呋喃二醇( PTMG 2000) ，日本三菱化学株式会社;二羟甲基丁酸( DMBA) 、双三羟甲基丙烷( Di － TMP) ，瑞典 Perstorp 特殊化学品公司;二月桂酸二丁基锡( T － 12) ，美国气体化学有限公司;丙烯酸羟乙酯( HEA) ，日本三菱化学株式会社;光引发剂 Darocure 2959，巴斯夫汽巴精化有限公司。SHB － Ⅲ 循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司;JB － 90D 型强力电动搅拌机，上海标本模型厂;SENCO R － 21 旋转蒸发器，上海申顺生物科技有限公司;Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪，美国 Perkin － Elemer 公司;Zetasizer Nano S90 型激光粒度测试仪，英国马尔文公司;SPM － 9600 型原子力显微镜，日本岛津公司;GT － AI － 7000S 型电子拉力机，台湾高铁公司;DSC200 型差示扫描量热仪，德国耐驰公司;TG 209 F1 型热重分析仪，德国耐驰公司。

1． 2 MPUA 的合成

三口瓶中加入计量的 PTMG 和DMBA，温度 110℃ ，真空脱水 90min，冷却 至 40℃ 后 加 入 HMDI，升 温 至80℃ 反应至 NCO 含量达到理论值，得到带亲水基团的聚氨酯支链( 步骤a) ; 加入计量的 Di － TMP，并补加溶剂和滴加适量催化剂 T － 12，继续反应至 NCO 含量达到理论值，得到支化结构聚氨酯预聚体( 步骤 b) ; 降温加入适量溶剂和不同量的 HEA，控温 60℃反应得到带 C = C 双键的支化聚氨酯( 步骤 c) ; 降温至 40 ～45℃，补入计量的三乙胺中和，加入去离子水中高速剪切乳化 40 ～ 60min 后，减压蒸馏脱除溶剂，得到可多重固化聚氨酯丙烯酸乳液( 步骤 d) 。根据步骤 c 中加入 HEA 的质量分数，样品分 别 命名 为 MPUA － 0、MPUA － 1． 5、MPUA － 3． 0、MPUA －4. 5 和 MPUA － 6. 0，其中 MPUA － 0 是未经 HEA 封端的聚氨酯。

1． 3 MPUA 的表征

涂膜的制备: 光引发剂 Darocure2959 直接加到乳液中，用量为乳液质量分数的 1． 0%，试样成膜后，经 60℃热固化后进行 UV 固化，UV 固化强度为 250mW/cm2，UV 照射时间 30s。FT － IR 表征: 仪器美国 PE 公司FT － IR Spectrum One，测 试 温 度 为25℃ ，对比样经热处理后不经过 UV固化处理。乳液粒度分布: 仪器为英国马尔文公司 Zetasizer Nano S90，测试温度为 25℃，测试液体 pH 值为 7． 0，测试前稀释到要求的浓度。涂膜的力学性能: 仪器为台湾高铁公司的 GT － AI －7000S 型电子拉力机，样品为 5mm × 25mm 的哑铃型式样，拉伸速度 100mm/min，测定抗张强度与断裂伸长率; 回弹曲线将试样拉伸 至 200% 的 定 长，拉 伸 速 率 为50mm / min，测试回弹率与时间的关系。其中回弹率( Elasticity recovery，E． R) 按以下计算公式计算:( E． R) = ( Lf－ Li) /Lf× 100%式中: Lf为拉伸总长，mm，Li为实时总长，mm。涂膜的溶胀率: 将裁取好的膜称重，放入相应的试剂( 水、丙酮、5% 烧碱、5%硫酸) 中浸泡，取出后用滤纸吸干表面试剂后立即称重，溶胀率按下式计算:溶胀率 = ( m1－ m0) /m0× 100%式中 m0— 膜浸泡前质量，g;m1— 膜浸泡后的质量，g。AFM 测试: 仪器为日本岛津公司的 SPM －9600 型扫描探针显微镜，采用动态模式进行 AFM 测试，制样时取约0． 02mL 样品，经热固化和光固化后测试，测试温度为 25℃。DSC 测试: 仪器为德国耐驰公司的 DSC200 型，液氮降温，测试范围为－ 100 ～ 150℃ ，升温速率 5℃ / min，氮气做吹扫气和保护气。TG 测试: 仪器为德国耐驰公司TG 209 F1，用氮气做保护气，测试范围 80 ～450℃，升温速率 10℃ /min。

2 结果与讨论

2． 1 MPUA 的结构分析

红外测试选用 MPUA － 3． 0 样品，用 FT － IR 光谱分析了样品热处理后 UV 固化前后的变化，结果如图 2所示。波数 3 300cm－ 1处为 N—H 键的伸缩振动峰，1 720cm－ 1处 C = O 基的伸缩振动峰，以及 1 240cm－ 1处—NHCOOR 基中 C—O—C 键的伸缩振动峰，表明产物中含有氨基甲酸酯，证明得到了聚氨酯分子结构。比较 UV固化前后的 FT － IR 谱图发现，未经UV 固化的 MPUA － 3． 0 的谱图中，在波数 1 620cm－ 1处可以明显地看到 C= C 键 的 伸 缩 振 动 峰，在 波 数 1410cm－ 1处可以看到较强的 = CH2和= CH 键中 C—H 键的面内摇摆振动峰，在980cm－ 1处可以看到 = CH2和 =CH 键中 C—H 键的面外摇摆振动峰，而在 3 500cm－ 1处没有—OH 的特征峰，可以确定丙烯酸羟乙酯己经接入聚氨酯分子。MPUA －3． 0 经热固化后2 260cm－ 1处 NCO 基团的特征峰消失，进一步经过 UV 固化后，双键的特征峰均明显减弱或消失，说明 UV 照射引发了 C = C 双键的反应，证明了MPUA 的光 / 热多重固化特性［10］。

2． 2 乳液粒径大小及分布

试验结果表明，乳液平均粒径随HEA 用量的增加而减小，粒径分布也变窄，见图 3。这是因为 HEA 在聚氨酯链端封端后，降低了预聚体与水的反应活性，有利于乳化时相反转，同时羧基总数在 MPUA －0 ～6． 0 中保持不变，封端使得乳化后分子质量下降，相同链长分子上的羧基密度增大，乳化时更易收缩成较小的粒子，另外 HEA单体本身是水溶性的，接入聚氨酯链段具有一定亲水性，其用量增加也使得粒子的亲水性提高。

2． 3 涂膜的力学性能

MPUA 固化膜的抗张强度、断裂伸长率和拉伸 － 回弹曲线见图 4、图 5所示。如图4 所示，经过 HEA 封端的聚氨酯，相对于未封端的聚氨酯光固化涂膜，抗张强度增加，断裂伸长率下降，HEA 用量从 0% 增加到 6%，抗张强度由 27． 3N/mm2增加至 37． 1N/mm2，断裂伸长率则从 859% 下降至531% 。参照红外分析的结果，由于MPUA 的 C = C 键经紫外光照射后发生自由基聚合，可以在聚氨酯链段之间产生化学交联，且双键含量越高交联程度越大，因而使得原来相对自由的分子链受到束缚，力学性能则表现图 5 MPUA 的拉伸 － 回弹曲线为抗张强度增大，而断裂伸长率减小。固化涂膜的拉伸至定长( 200%) 的回弹曲线如图 5 所示。结果表明: 随着MPUA 分子中 HEA 用量的增加，涂膜拉伸后一定时间内的回弹率下降，这可能因为聚氨酯的 NCO 基和 C = C 键在固化过程中反应，聚合物分子链形成网状结构，HEA 用量较低时，交联点密度更低，分子链的柔顺性较好，因此拉伸后回弹相对容易，而 HEA 用量较高时，交联点之间的分子链长度减小，分子网络的刚性和分子间作用力增强，拉伸过程中材料的塑性形变增加，因而不易回弹至初始状态。

2． 4 涂膜的溶胀性能

MPUA 涂膜在不同液体介质中的溶胀率如表 1 所示。结果表明: 随着HEA 用量的增加，涂膜在丙酮、去离子水、5%氢氧化钠、5%硫酸中的溶胀率降低，这是因为聚合物分子链形成网状结构，硬段充当分子链的物理交联点，Di － TMP 本身是分子链的化学交联点，而 MPUA 的端 NCO 基和 C =C 键在固化过程中反应，可以提高分子链间的作用力，使分子链网络空隙更小，空 间 结 构 上 堆 砌 得 更 加 致密［11］，因而涂膜在液体介质中的溶胀率下降。

2． 5 DSC 分析

试验结果表明，随着 HEA 用量的增加，MPUA 软段的玻璃化转变温度上升，见图 6，其原因是 C = C 键在紫外光照射下引发自由基聚合，在聚氨酯分子链间形成化学交联点，分子链间作用力的增强限制了链段的完全、旋转和移动，软段运动的自由体积减小。另外软段的玻璃化转变温度上升，表明双键固化后软硬段间的作用力增强，软段相和硬段相更好地互溶，材料微相分离程度减小，宏观结构上涂膜更致密，拉伸时抗张强度增加，AFM 中有类似的研究结论。

2． 6 TG 分析

图 7 所示 MPUA 的热失重曲线，MPUA － 0 的 初 始 分 解 温 度 ( Ti ) 为189. 3℃，而 MPUA － 6. 0 的 Ti 为 211. 8℃，HEA 用量从 0% 增加至 6% ，初始分解温度上升了 22． 5℃，同时材料的半失重温度也上升，表明材料的热稳定性提高。参照红外分析的结果，C = C 键在光固化过程中参与反应，在分子链间形成化学交联点，HEA 的用量增加，聚氨酯分子链间作用力增强，增大了化学键降解、断裂的难度，因此材料的热分解温度提高。

2． 7 膜的表面形貌及相图

MPUA 的表面形貌图，平面相图分别如图 8( a) 和( b) 所示。聚氨酯是包含软段和硬段的嵌段聚合物，在 AFM 形貌图中，暗区、凹陷区域为软段相，亮区、突出区域为硬段相［12 －13］。图 8 可以看出，表面形貌图中虽然有一定程度的明暗交替，但在相图中却没有出现长程有序的规则微区，这说明 MPUA 材料的微相分离并不明显，主要因为脂肪族异氰酸酯 HMDI 刚性较弱，软硬段的相容性较好。HEA用量由 0% 增加至 6． 0%，形貌图中明暗区域的比例没有明显改变，主要是软硬段含量没有明显改变，而明暗交替现象越不明显，可能是因为双键的交联作用，增加了软段和硬段相容性，使得微相分离程度减小［14 －15］。

3 结 论

1) 红外测试证明了合成的聚氨酯丙烯酸酯具有光/热多重固化特性;MPUA 乳液粒径随 HEA 用量的增加而变小，乳液粒径分布变窄。2) 随着 HEA 用量的增加，涂膜的抗张强度增加，断裂伸长率和拉伸－ 回弹率降低，在不同溶液( 水、丙酮、酸、碱) 中的溶胀率降低，耐液体介质能力提高。3) MPUA 的微相分离程度较小，HEA 用量从 0% 增加至 6． 0% ，软段的玻璃化温度上升，初始分解温度提高22． 5℃ ，材料的热稳定性增加，微相分离程度有减小趋势。