明胶涂饰剂研制与表征
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前言
蛋白类涂饰剂来源广泛、绿色、环保，与皮革的结合力强，可赋予成革良好的通透性能，增加涂饰成革的光泽度、突出成革粒面效果、改善皮革的透气及透水气性能的优点，在高档皮革产品的涂饰应用上十分广泛。但其涂膜的延伸性小、薄膜脆硬、耐曲挠性和耐水性差，为了克服这些缺点需要对其进行改性，国内外关于蛋白的改性已有较多研究［1－9］，但用聚氨酯对蛋白类材料进行化学改性的研究还相对较少。本文在偶联剂的作用下实现聚氨酯对明胶的化学改性，制备聚氨酯改性明胶皮革涂饰剂，引入聚氨酯作为皮革涂饰剂时成膜性好、涂层光亮平滑、低温曲挠性好、冷不脆热不粘、耐有机溶剂、富有弹性、手感丰满柔软及真皮感强的优点。
1试验部分
1．1主要原料
TDI(80/20)，工业品，郑州派尼试剂厂;聚酯二元醇(分子质量2000)，工业品，日本进口;二羟甲基丙酸，分析纯，进口;1，4－丁二醇(BDO)，化学纯，天津市化学试剂一厂;无水三乙胺(TEA)，化学纯，天津市红岩化学试剂厂;丙酮，分析纯，天津富宇精细化工有限公司;水杨醛，分析纯，海曲化工;明胶，化学纯，天津富宇精细化工有限公司。
1．2聚氨酯预聚物的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入6gTDI、20g聚酯二元醇(PCDL)，加热到65℃反应2h，然后加入1．08gDMPA继续反应至—NCO值达到理论值，最后降温至60℃左右加入0．93gBDO，扩链1h制得聚氨酯预聚物，在反应半个小时左右时可加入少量丙酮(约10mL)降低聚合物黏度。
1．3水性聚氨酯改性明胶的合成
合成的聚氨酯预聚物在一定温度下与计量水杨醛反应一段时间，然后降温至30℃加入TEA反应30min，最后加入去离子水高速乳化制得一定固含量的末端带有反应性基团的聚氨酯乳液，这种乳液于室温一定pH(4．5～5．5)值下与明胶溶液反应约50min，从而制得聚氨酯改性明胶聚合物。
1．4膜的制备
分别将聚氨酯乳液及改性合成的乳液倒入聚四氟乙烯模板中，在室温下干燥成膜(厚度约为1mm)后取下备用。
2测试与表征
2．1乳液粒径
用SympatecNANOPHOX纳米激光粒度分析仪测量样品的粒径。
2．2力学性能
将膜制成哑铃状试条，在JT7010－AZ型拉力机上测膜的抗张强度和断裂伸长率，拉伸速度为250mm/min。
2．3耐干、湿擦性能
采用MCJ－01型摩擦试验机，测试条件为载荷80g/cm2，摩擦速度为43回/min，摩擦行程为60mm。
2．4吸水率和溶剂吸收率
将每一小块膜放入干燥箱中干燥至恒重(m1)后，放入蒸馏水或溶剂中静置24h，取出后立即称重(m2)，则吸水率和溶剂吸收率为:(m2－m1)/m1。
2．5透湿量
透湿性表征采用GB/T12704．1－2009纺织品织物透湿性试验规定的方法。
2．6红外光谱
采用德国BRUKER公司的VEC-TOR－22型红外光谱仪对胶膜进行表征。
3结果与讨论
3．1影响聚氨酯乳液合成反应的因素
3．1．1预聚温度
合成预聚体时若温度较低反应不完全，体系中有过快游离的异氰酸酯单体存在，分子质量分布较宽，合成乳液颜色发黄。温度过高，则容易发生交联，分子质量急剧增大，体系黏度增加过快，乳化困难，合成的乳液稳定性差。试验确定R(NCO—/—OH)值为1．2时，预聚反应温度对乳液性能的影响如表1所示。由表1可见，预聚温度在65℃时，可以得到稳定的白色泛蓝光乳液。
3．1．2亲水单体用量
阴离子水性聚氨酯乳液是在聚氨酯主链上引入亲水的羧基自乳化而成的，因此DMPA的用量直接影响到乳液中胶乳粒子的粒径及分布，从而影响到乳液和胶膜的一些性能［10］。固定其它条件，不同的DMPA用量对乳液和胶膜性能的影响如表2所示。从中看出DMPA用量在4%以上时可以得到稳定的乳液，但随着DMPA用量的增加，胶膜的吸水量也增大，耐水性降低，因此该试验确定的DMPA的最佳用量为4%。
3．1．3中和度
中和度为三乙胺用量和二羟甲基丙酸中羧基含量的摩尔比的百分数。在原料、配方及工艺条件不变的情况下，考查了不同中和度对合成的水性聚氨酯乳液粒径的影响，结果如图1所示:乳液中胶乳粒子粒径随着中和度的增大而减小。在低中和度时，聚合物的亲水性不能充分表现出来，分散时形成的颗粒较大，中和度高时体系表面张力下降，有利于乳液的细分散，乳液粒径减小，稳定性得到了提高。当中和度大于100%时，继续增加中和度，乳液粒径无明显变化。中和度在80%～105%之间时合成的乳液粒径较小，且贮存6个月没有沉淀出现，但考虑到后期参加改性反应的乳液pH值的要求，该研究选取中和度为85%，在此中和度下合成乳液的pH值为4～4．5，有利于改性反应中醛基和
3．2改性胶膜的测试与表征
3．2．1红外分析
红外光谱常被用于表征分子结构及分子间的相互作用，根据振动谱带的宽度、强度以及特征吸收峰的位置，就可以较准确地表征聚合物间的相互作用。在图2明胶红外谱图中3300cm－1附近的峰为—OH的伸缩振动峰;1640cm－1附近的峰为蛋白类物质的特征吸收峰，主要为酰胺Ⅰ的C=O伸缩振动区，l542cm－1处的峰为酰胺Ⅱ的N—H弯曲振动峰;1450cm－1处为—CH3或—CH2的弯曲振动峰;1243cm－1为酰胺V带的C—N—C或C—O伸缩振动峰。图3为明胶和聚氨酯改性明胶的红外光谱图，从图上可以看出:改性后3300cm－1处的峰位置发生了偏移，峰强度明显增大，说明—OH可能参加了与醛基的交联反应，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ处峰强度明显增强，且峰位置发生了变化，说明—NH2参与了与醛基的反应生成Schiff碱。
3．2．2改性胶膜的机械性能
由图4可见，随着聚氨酯用量的增大，改性胶膜的断裂伸长率增大抗张强度减小。这是因为在未改性的明胶分子中，链段之间在氢键和范德华力的作用下相互结合，当拉伸胶膜时链段之间不容易滑移，此时胶膜的抗张强度大、断裂伸长率小、韧性小。聚氨酯的加入使醛基和明胶侧链基团发生了反应，减少了链段间的相互作用，使链段可以相互滑移，断裂伸长率增大、韧性增大、脆性减小、抗张强度减小。在聚氨酯用量为50%处，膜的断裂伸长率达325．6%、抗张强度达37.3MPa，此时胶膜韧性好、成膜性
3．2．3改性胶膜的耐水、耐溶剂性和透湿性
固定DMPA用量为预聚总单体用量的4%，聚氨酯用量对改性胶膜吸水率、溶剂吸收率、透湿性能的影响如表3所示。从表中可以看出:随着聚氨酯质量比值的增大，胶薄膜吸水率减小，溶剂吸收率增大，透湿量减小。这是因为聚氨酯末端的醛基与明胶链的氨基、亚氨基、羟基等发生化学反应，使得明胶分子结构中的亲水基团减少、亲水性减小，而且部分聚氨酯与明胶形成的大分子交联结构遏制了水分子的进入，因此膜的吸水率减小，透湿量减小，溶剂吸收率增大。
3．2．4涂饰皮革的耐干、湿擦性能
选用50%聚氨酯改性明胶涂饰剂作底涂，分别用聚氨酯、明胶以及改性产品和黑色颜料膏混合作中涂，连续两次，最后以纯聚氨酯乳液涂饰剂顶涂。进行耐干、湿擦测定，其结果如表4所示。由表4可知:在聚氨酯用量50%处的耐干擦等级为5级，耐湿擦等级为4级。聚氨酯改性明胶的耐干、湿擦等级随着聚氨酯用量的增加逐渐增加，这与聚氨酯本身就耐干、湿擦的特性有关。
4结论
(1)聚氨酯预聚物合成的最佳反应条件为:预聚温度65℃、DMPA用量4%、中和度85%，这一条件下既可以得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液，又可达到后期改性反应要求的pH值。(2)FT－IR分析表明:明胶分子链中的—OH、—NH2参与了与醛基的化学反应，说明试验成功地实现了聚氨酯对明胶的化学改性。(3)物理机械性能测试表明当聚氨酯/明胶(m/m)为50%时，改性胶膜的断裂伸长率为325．6%，抗张强度为37．3MPa，透湿量为347%，溶剂吸收率为26．8%，吸水率为65%。应用性能测试表明当聚氨酯/明胶(m/m)为50%时所涂皮块的耐干擦等级为5，耐湿擦等级为4。以上性能均可以满足皮革涂饰剂的要求。