浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展

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摘要:综述了含氟丙烯酸酯的性能和用途,对含氟丙烯酸酯共聚乳液常规乳液聚合以及最新共聚方法进行了简单的介绍,总结出几种改进含氟丙烯酸酯体系表面性能的方法，并对含氟丙烯酸酯今后的研究热点和发展方向做了展望。

关键词:含氟丙烯酸酯，乳液聚合，共聚

氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径（0.064nm）仅比氢原子稍大，所以当碳氢键（C—H）上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键（C—F）的键能增加了63kJ/mol[1]。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C—F键极性小，含有C—F键的聚合物分子间作用力较低［2］（例如PTFE的分子间作用力为32kJ/mol，而大多数聚合物的分子间作用力为4-40kJ/mol)，因而表面能低，具有非粘着性、自性、憎水憎油性。又由于氟原子可极化性小，所以折射率小，可用作光学材料。

由于材料领域对材料性能要求不断提高，氟树脂领域的研究十分活跃，至今，已有各种含氟树脂材料的合成工艺被开发出来并应用到弹性体、泡沫塑料、涂料等产品中，力学性能及表面性能都很好的含氟丙烯酸酯材料更是近年国内外研究的热点。

1含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合研究现状

全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的侧链上引入全氟基团，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，使得全氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好。上世纪80年代出现的全氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性，耐候性及环境友好性，已经在建筑涂料，纺织工业以及其他重要领域得到广泛的应用[3－5]。

含氟丙烯酸酯聚合物合成多为自由基聚合，所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾（钠），但也有用氧化还原体系或油溶性引发剂（如偶氮二异丁氰AIBN）来合成高性能含氟聚合物乳液的相关报道。目前的合成方法多采用乳液聚合，但也有本体聚合[6～10]、溶液聚合[11,12]等其它传统聚合方法的报道。近年来由于环境问题日益受到重视，出现了无污染的以超临界CO2为分散介质的多相分散聚合[13]以及微波、等离子体引发聚合体系[14]。

含氟丙烯酸酯聚合物乳液可以通过常规乳液聚合方式来制备。Linemann等[15]用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂（V-50），乳化剂为C18TAB，最后得到的乳液的平均粒径为191nm。Thomas等[16]用微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚(BuA/FMA,98.6/1,4)，最后得到的共聚物粒子的平均粒径为64.2nm。Boitevin[17]比较了丙烯酸四氢全氟辛酯和甲基丙烯酸四氢全氟辛酯的均聚物以及与甲基丙烯酸吗啉代乙基酯的共聚物，发现均聚时全氟丙烯酸酯的反应活性要比其甲基丙烯酸酯的类似物高，但共聚时则相反。并且全氟丙烯酸酯单体的活性随着间隔基团长度的增加而增加，可能跟全氟侧链失电子效应的减弱有关。

由于含氟单体价格昂贵，目前所合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得。该方法合成条件简单、操作易控，可制得稳定的共聚物乳液，产物防水性、防油性、耐候性及耐腐蚀性较好。Shimokawa等[18]采用常规乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和（甲基）丙烯酸氟烷基酯进行共聚，合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。Yamaguchi及Robert等[19,20]将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酯、甲基丙烯酸酯（甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸羟乙酯）等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液。Yamaguchi等[21]以F3C(CF2)7(CH2)2O2CC(CH3)CH2,CH3(CH2)11O2CC(CH3)﹦CH2和马来酸为单体，以AIBN为引发剂进行自由基共聚制得乳液。Shirnokawa等[22]将丙烯酸-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酯丁酯、丙烯酸按5：90：5的质量比混合，通过乳液聚合得到含氟水乳液。Chen[23]与其同事采用IPTI-A复合乳化剂（含有两种非离子乳化剂和一种阳离子乳化剂），以RfCH2CH2OC(O)CH﹦CH2(Rf﹦C6F13～C14F29、C18H37OC(O)C(CH3)C﹦CH2为单体和2甲羟基丙烯酰胺交联剂进行共聚，并且利用小角度X射线散射技术研究了聚合物的表面形态，讨论了其对聚合物斥水斥油性的影响。邓宝祥等[24]以全氟丙烯酸酯和十二醇丙烯酸酯为原料，采用自由基引发乳液聚合方法，以二元单体共聚合成了含氟聚合物乳液，并讨论了乳化剂、引发剂的类型及用量，分散体系等的影响。湖北大学的陈艳军等[25]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体原料，在阴离子乳化体系中采用一次投料方式制备了含氟丙烯酸酯的三元共聚物乳液，发现聚合中使用较少的氟单体就能大大提高乳胶膜对水的接触角。Linemann等[26]发现TMAFMphase实验法是分析含氟涂料成膜形态及膜微结构的一种有效方法，并用此法测试了聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜条件，结果表明在高于含氟组分熔点的温度下，退火工艺有利于含氟组分在膜表面富集，这为制备含氟量低、污染小的防水涂料提供了理论依据。

Park等[27,28]首先利用链转移剂(HOCH2CHSH)制备端羟基的寡聚甲基丙烯酸甲酯，再和丙烯酰氯酰基化合成PMMA单体。接着PMMA大单体与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯（FMA）在以V-50和NP-50分别作为引发剂和乳化剂的条件下，制备了PMMA与PFMA的接枝共聚物，发现当FMA的含量(FMA/MMA,wt)大于0.01时，PFMA-g-PMMA与水的接触角大于100°。要比二者的无规共聚物平均高出10°左右，这是因为后者分子链中甲酯侧基阻碍了全氟基团在外层的堆积。

2含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合的研究热点

对于含氟丙烯酸酯聚合物来讲，空气和其界面间的分子间作用力十分低，导致聚合物固体的表面自由能极低，一般很难被有机溶剂和水润湿，而且表面还趋于不粘性和低摩擦系数。己有的研究表明氟化丙烯酸酯聚合物的表面性质，如拒水性、拒油性、自洁性等，是由于高聚物中的全氟链段朝空气伸展，占据聚合物/空气界面的缘故。另外全氟侧链还可保护聚合物的内部分子，从而提高了高聚物的耐候性。但是含氟丙烯酸酯单体的价格十分高，过多的使用该类单体势必会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格。因此合成上只要能使氟化组分中的全氟侧链尽可能多的位于聚合物和空气界面上,即可制得性能好、含氟量低的氟化丙烯酸酯聚合物,从而降低含氟丙烯酸酯聚合物的制备成本。目前有效地使含氟组分位于氟化丙烯酸酯类聚合物和空气界面上,以降低体系的表面张力的方法主要有以下几种:

(1)将丙烯酸酯与全氟丙烯酸酯进行无规、接枝、嵌段共聚,后两种方法都可在FA单体用量不超过1时,使共聚物的表面性能达到PFA均聚物的水平。华东理工大学的李鲲郭建华等人[29]就是通过“活性”聚合的技术,得到了结构精确控制的含氟共聚物.通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）使得含氟结构单元以嵌段的形式连接于碳氢主链的末端,从而使含氟结构的效能达到最大化。

(2)在上述方法的基础上

设计具有特殊粒子形态的聚合物乳液,如在聚合的过程中将氟化单体采用延时滴加工艺,将少量含有长链全氟烷基的氟化单体共聚到其它乙烯基聚合物的主链上,制备以含氟组分为壳,丙烯酸酯组分为核的核壳型聚合物乳液。在成膜时,核和壳相在膜中完全分散,由于疏水性和表面张力的不同,含氟的壳相会优先迁移到表面,使体系的表面能降低。此种方法以ParkI-J,LeeS-B等人所做工作最具代表性[27,28,]。(3)使用含氟复合乳化剂配成乳化体系，可以有效地提高乳液的稳定性，增加含氟单体进入大分子链的能力，提高体系的表面性能。Suzuli等[30]就是使用阳离子型的含氟表面活性剂和不含氟的阳离子型表面活性剂复合作为乳化剂代替常规乳化剂，将丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯通过乳液共聚合，制备稳定性很好的热固性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

（4）采用反应型乳化剂或反应型引发剂，减少乳化剂用量或不用乳化剂，采用微乳液合成方法，可以大大减小乳液粒径，提高体系的稳定性。

3展望

(1)由于材料领域对材料新性能的要求越来越高，对于具有优异耐侯性能和独特表面性能的含氟丙烯酸酯的研究和应用值得关注。

(2)今后含氟丙烯酸酯的发展重点应该集中在：随着对含氟丙烯酸酯的理论探讨进一步深入，完善共聚物中氟链段结构与表面性能改善关系的理论解释；开发氟化丙烯酸酯的新产品和新工艺，确保在较低含量的氟单体用量的情况下达到较好的表面性能。

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