原子荧光光谱法在测定硫磺微量元素汞中的应用

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【摘 要】采用原子荧光光谱法测定硫磺中微量元素汞。利用正交试验法研究了硝酸-双氧水密闭消化硫磺样品的溶解条件，确定了仪器最佳测试条件，探讨了硝酸介质、硼氢化钾浓度对测定结果的影响。在选定的仪器条件下，对食品级硫磺和工业级硫磺两种样品中的汞进行了测定，方法的检出限为0.0127ng/mL，回收率为98.0%～104.0%，精密度为2.00%～4.74%（n=11）。建立的方法具有灵敏度高、简便、结果准确、无环境污染的特点。本文对原子荧光光谱法测定硫磺中微量元素汞的应用进行了方法总结和研究，具有较大的实用和借鉴意义。

【关键词】密闭溶样；原子荧光光谱法；汞；硫磺；正交试验

硫磺是一种重要工业原料，在国民经济中占有特殊地位。工业硫磺用于制造硫酸、染料和橡胶制品；食品级硫磺主要用于制糖业、淀粉业和食品添加剂的生产原料。硫磺还是造纸、农业、电子、医药、化妆品等工业的重要原料。硫磺是从硫铁矿、冶金工业副产品、石油和天然气回收制得的，因此硫磺中存在着一些有害杂质元素，特别是微量Hg通过食物链在人体中累积，会对人体的神经系统、肾、肝脏等产生不可逆的损害。

目前测定Hg的方法有分光光度法、冷原子吸收光谱法[1]和原子荧光光谱法，其中原子荧光光谱法测定Hg具有操作简便、分析速度快、灵敏度高等优点，已得到广泛应用[2]。硫磺样品的前处理通常采用Br2-CCL4溶解法、发烟硝酸法[3]、微波消解法、氧弹燃烧法和硫化铵溶样法。Br2-CCL4溶解法须用HNO3除去Br2和CCL4，所用试剂具有挥发性，毒性大，污染环境，整个操作过程繁琐，对人体产生很大伤害；发烟硝酸法利用HNO3-HCLO4溶样，也会产生大量废气污染环境，这两种溶样方法与目前提出的无污染的绿色化学分析法相违背[4]。氧弹燃烧法一般很少采用。微波消解法可以很好地解决上述问题，但需要昂贵的特殊装置。硫化铵溶样法无环境污染；但硫化铵味臭，操作环境差。密闭溶样法是分析固体样品中Hg的最理想溶样方法，其操作简单，经济实用，酸耗量少，无环境污染，并且具有试剂空白低的优点，同时可以避免待测元素Hg的挥发损失。因此，原子荧光光谱法测定硫磺中微量Hg的方法操作简便，干扰少，具有较好的回收率，应用于实际样品测定取得了满意的结果

1 实验前提

1.1 仪器设备

①AFS-230E型双道原子荧光光度计（微机化系统，北京科创海光仪器有限公司）；高性能汞空心阴极灯。

②BS210电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）。

③DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司）；密闭压力消解罐（15mL）。

1.2 工作条件

选取最佳仪器条件如下。

①光电倍增管负高压280V；

②汞空心阴极灯灯电流20mA；

③载气氩气（Ar）流量400mL/min，屏蔽气（Ar）流量900mL/min；

④原子化器温度为室温，原子化器高度9mm，读数时间10.0s，延迟时间1s；

⑤测量方式：标准曲线法；

⑥读数方式：峰面积法。

断续流动氢化物发生器的条件见表1。

②Hg标准溶液：吸取上述1000ug/mLHg标准储备溶液，用0.8moL/LHNO3逐级稀释成10ug/mL、100ug/mL两种浓度的Hg标准溶液。

③KBH4溶液（12.5 g/L）：称取12.5gKBH4（分析纯）溶于1000mL2.0g/LNaOH溶液中，现用现配。

④HNO3（优级纯）：实验用水为离子交换水。

所用玻璃容器均用8moL/LHNO3浸泡过夜，用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。

2 实验方法

2.1 样品处理及试液的配制

采用由聚四氟乙烯内筒和不锈钢外套组成的密闭消化器溶样，其分析步骤如下。

称取0.25g硫磺试样于聚四氟乙烯内筒中，加入3mL优级纯浓HNO3、1mLφ=30%（体积分数，下同）的H2O2，用不锈钢筒密闭后，于140℃条件下在烘箱中消化3h，冷却至室温，打开密闭消化器，将消化液移入25mL容量瓶中，加入4mL8moL/LHNO3，用去离子水洗涤内筒多次，水稀释至刻度，摇匀待测，同时做空白试验。

2.2 标准曲线的绘制

利用10ug/mL、100ug/mL两种Hg标准溶液各自分别配制成0～1.00ug/mL低浓度标准系列和0～2.00ug/mL高浓度标准系列（溶液介质均为0.8moL/LHNO3）。两套标准系列分别用于岩石硫磺和工业硫磺样品中Hg的测定。

2.3 硫磺样品前处理条件正交试验

硫磺是由非金属元素S组成的一种单质，溶解比较困难。在HNO3和H2O2强氧化性介质中，单质S被氧化成SO2-4而分解，释放出Hg。因此，本文采用密封溶样法消化硫磺，并通过正交试验对影响Hg测定的消化温度（A）、消化时间（B）、HNO3用量（C）及H2O2用量（D）等4个因素进行考察。在初步实验的基础上各确定了3个水平，本法采用3×4正交试验设计，对0.25g硫磺样品进行消化实验，所选因素及水平列于表2。

将经过均匀化处理的0.25g硫磺样品，按以上实验共进行9个条件实验，每一条件做两个平行样。用原子荧光光谱法测定该9个条件实验样品溶液中的Hg。用极差法分析测定结果，得到硫磺密闭消化的主要因素为A，即消化温度。由表3可见，最佳消化条件为：A2B3C3D2，即在140℃温度下消化3h，HNO3用量3.0mL，H2O2用量1.0mL。

2.4 仪器参数的选择

灯电流和负高压增大时可提高仪器的灵敏度；但是灯电流和负高压过高则会影响其寿命，噪声也随之增大。考虑到仪器信噪比与灵敏度能满足分析要求时，应尽可能采用较低的负高压，因此本实验选择灯电流20mA，负高压为280V。在读数时间10s、延迟时间1s、负高压280V、灯电流20mA的条件下，分别对原子化器的高度、温度、载气流量和屏蔽气（Ar）流量对Hg荧光强度的影响进行了试验，结果表明，测定灵敏度随原子化器高度的增加而减小。观测高度太低时，原子化器的散射光将造成较高的背景值，灵敏度下降；观测高度在8～10mm时，背景值低，Hg的荧光强度高。原子化器的温度采用室温，荧光强度高。因此，本实验选择原子化器的高度为9mm，原子化器的温度为常温，载气流量400mL/min，屏蔽气流量900mL/min。

2.5 介质及酸度的选择

试验了HCl、HNO3、H2SO4介质对测定结果的影响，结果表明这3种介质灵敏度相近。由于样品采用HNO3消解，故以HNO3作为介质。

Hg的荧光强度随HNO3浓度的变化情况见图1，从图中可知，HNO3浓度在1.2～2.0moL/L时，Hg的荧光强度基本一致，所以本实验选择介质HNO3浓度为1.6moL/L。

2.6 硼氢化钾浓度的选择

还原剂，KBH4的浓度直接影响测定结果的准确性。在本实验条件下，KBH4浓度过低会影响Hg蒸气的生成效率；KBH4浓度过高时，过多的，KBH4产生的H2反而稀释了被测组分浓度，测定结果偏低（见图2），KBH4溶液的浓度在10～15g/L，荧光强度达到最高且恒定。本实验选择KBH4浓度为12.5g/L。

2.7 干扰试验

在抗坏血酸和硫脲的存在下，试验了常见的过渡金属以及能与KBH4形成氢化物的元素对测定Hg的干扰。实验中固定Hg2+的质量浓度为10ng/mL，然后加入不同质量的干扰元素，测定Hg荧光信号的变化。结果表明，2.5mg的Cu2+、Pb2+、Zn2+；1.0mg的Co2+、Ni2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+；0.5mg的Mn2+；0.1mg的As3+、Pb3+、Se4+，不干扰Hg的测定。硫磺纯度一般较高，其主要杂质是Fe、As及有机物。实验中用密闭溶样-原子吸收光谱法和原子荧光光谱法测定了上述微量金属元素，结果表明它们的含量甚微，不影响硫磺样品中Hg的测定。

3 应用效果

3.1 线性范围和检出限

按实验方法在最佳实验条件下测定Hg的荧光强度，绘制标准曲线。结果表明，Hg含量在0～20.00ng/mL时，荧光强度（If，峰面积）与质量浓度ρ呈线性关系，回归方程为：If=75.893ρ+2.865，相关系数为0.9993。连续测量11份空白溶液，仪器自动进行统计，计算出检出限为0.0127ng/mL。

3.2 回收率和精密度

在样品处理溶液中加入一定量的Hg标准溶液，按实验方法进行测定，结果见表4，从表4中可知，方法加标回收率最小为98.0%，最大为104.0%。

4 结语

采用原子荧光光谱法测定硫磺样品中的微量汞，劳动强度小，酸消耗量低，不会造成环境污染。方法灵敏度高，简便快速，结果准确可靠。首先，要进行实验前的准备，包过试剂制备和标准液的配制及标准曲线的绘制；然后开始方法实验，进行样品测试分析；最后对分析结果进行精密度试验，结果说明质量可靠，准确度较高，供从事本行业的人士借鉴和应用。

【参考文献】

[1]朱敏，冷原子荧光法测定硫化物单矿物中痕量汞[J].岩矿测试，1990，9（4）：268-271.

[2]范凡，微波消解-原子荧光光谱法测定汞[J].岩矿测试，2003，22（1）：58-60.

[3]李建玲，发烟硝酸分解试样-分光光度法测定硫磺中的砷的改进[J].云南化工，2001，28（2）：33-34.

[4]刘咸德等，绿色分析化学技术的研究进展[J].岩矿测试，2000，19（4）：268-274.