蛋白质改性小桐子基胶黏剂研究

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《西北林学院学报》2016年第二期

摘要：

为了改善小桐子基胶黏剂的初黏性及贮存稳定性，本研究将小桐子饼粕粉分别与脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白混合，并通过碱处理改性和尿素改性方法制备小桐子基胶黏剂。研究结果表明，脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白分别与小桐子饼粕粉混合，小桐子基胶黏剂的干、湿强度都有明显提高，但适用期缩短。其中，分离大豆蛋白改性小桐子基胶黏剂的强度性能最好，但是适用期不长。脱脂大豆粉改性小桐子基胶黏剂在强度和适用期方面都比较理想。红外光谱和差式扫描量热分析表明，当共混脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白后，小桐子基胶黏剂酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增强，小桐子基胶黏剂出现明显的固化放热峰，脱脂大豆粉较分离大豆蛋白改性的小桐子基胶黏剂固化温度高。

关键词：

蛋白质；小桐子；胶黏剂；胶合板

以大豆蛋白基胶黏剂为代表的生物质胶黏剂，具有良好的环境兼容性和友好性，是当前木材胶黏剂研究领域的重要发展趋势，此类胶黏剂越来越受到关注［1－5］。据报道，已有部分改性大豆蛋白胶黏剂实现了工业化应用［6］。小桐子（Jatrophacurcas），又叫麻疯树，是当今世界公认的、最有潜力成为未来替代化石能源的能源树种，并被誉为“柴油树”，利用小桐子提取小桐子油是当前小桐子利用的主要形式。一种典型小桐子种子含量为：水，6．20％；蛋白质，18．0％；油脂，38．0％，碳水化合物，17．00％；纤维，15．50％；灰分，5．30％［7］，因此，在小桐子的生物柴油提炼过程中，将不可避免地产生大量以蛋白质、纤维等为主要组成成分的小桐子饼粕副产物，随着生物柴油产业的不断发展，如何有效利用或处理小桐子饼粕问题亟待解决。利用富含蛋白质的小桐子饼粕制备木材胶黏剂有望成为解决这一问题的重要途径，A．I．Hamarneh、张世锋及项目组［8－10］等的前期研究也证实了制备小桐子蛋白基胶黏剂的可行性。但相关研究总体较少。本研究中，小桐子饼粕粉直接取自相关的能源公司，粒径较大，成胶后的胶黏剂初黏性较差，且胶黏剂中的小桐子蛋白黏料易与水分层，由此导致小桐子基胶黏剂的操作性和贮存稳定性不佳。鉴于小桐子蛋白成分与大豆蛋白成分的相似性，结合前期项目组有关大豆蛋白胶黏剂的研究工作，本研究将小桐子饼粕粉与蛋白粉混合使用，以期通过具有良好初黏性和贮存稳定性的大豆蛋白粉的添加，达到改性小桐子基胶黏剂的目的。前期研究已证明小桐子饼粕粉与大豆蛋白粉混合使用时能有效改善小桐子基胶黏剂的贮存稳定性，本研究是在前期研究的基础上，判定不同蛋白形式对小桐子基胶黏剂性能的影响。

1材料与方法

1．1试验材料小桐子饼粕粉（蛋白质含量46％，油脂含量9．2％，100目），云南神宇新能源有限公司；脱脂大豆粉（简称SF，蛋白质含量53．4％，200目），购自山东御馨豆业蛋白有限公司；分离大豆蛋白（简称SPI，蛋白质含量90％），山东谷神生物科技集团有限公司；酪蛋白（简称CP，蛋白质含量92％），甘南州科瑞乳品开发有限公司；交联剂：实验室自制，固体含量为38％，黏度50mPa•s；杨木单板：幅面300mm×220mm，厚度1．5mm，含水率8％～10％，购自江苏。其他化学试剂如NaOH、尿素等均为分析纯。

1．2小桐子基胶黏剂的制备及性能测试小桐子基胶黏剂制备：向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入320g水，启动机械搅拌棒搅拌，加入72g小桐子饼粕粉和8g蛋白粉，升温至65℃后，加入16g氢氧化钠30％溶液，反应90min后，加入20g尿素40％水溶液，搅拌20min，冷却放料，得到小桐子基胶黏剂。改变蛋白粉的种类或不添加蛋白粉，分别得到了SF改性小桐子基胶黏剂、SPI改性小桐子基胶黏剂、CP改性小桐子基胶黏剂和纯小桐子基胶黏剂。胶黏剂的黏度测试方法参照国标GB／T14074－2006中的规定进行测定，使用NDJ－1型旋转黏度计，4号转子，转速60转／min。本研究中的适用期以向小桐子基胶黏剂添加交联剂后至胶层变硬的时间为准，考虑到在小桐子基胶黏剂中，几种蛋白添加剂的降解程度可能存在差异，研究中交联剂选用了10％和16％（交联剂固体含量占豆胶固体含量）2种交联剂添加比例。

1．3胶合板制备及性能测试在实验室中制备三层杨木胶合板。在制备胶合板之前，将小桐子基胶黏剂和交联剂共混均匀，控制双面施胶量为380g／m2对单板进行施胶，流平后开式陈放25～30min后热压。热压工艺为：时间：5min；温度：180℃；压力：1．5MPa。胶合板的性能测试主要涉及干状胶合强度及湿状胶合强度。干状胶合强度的测试方法参照GB／T9846．7－2004。湿状胶合强度的测量参照国标GB／T17657－1999中4．15的Ⅰ、II类胶合板的快速检验方法。其中，温水胶合强度测量方法为：将试件放在（63±3）℃温水中浸渍1h后，取出后于室温冷却10min，以测量的结果乘以0．82作为温水胶合强度值；沸水胶合强度测量方法为：将试件放在沸水中煮3h，后于室温下放置10min，以测量的结果乘以系数0．9作为沸水胶合强度值。

1．4红外光谱（FT－IR）分析为了探讨各改性处理对小桐子基胶黏剂结构的影响，本研究对各种改性处理的小桐子基胶黏剂固化产物做了FT－IR分析。将试样在160℃固化后，研磨成粉，将1mg样品与1gKBr混合，压片，在室温下阴干，使用Varian1000（美国）仪器进行红外光谱分析。

1．5差示扫描量热（DSC）分析测定仪器：PerkinElmerDSC，德国NETZSCH；分析软件：PYRISTMVersion4．0；测试条件：氮气保护，测试温度范围30～230℃，升温速率10K／min。

2结果与分析

2．1不同蛋白质改性对小桐子基胶黏剂性能的影响表1和表2是小桐子饼粕粉与不同蛋白质（SF、SPI、CP）在一定比例混合下，制备小桐子基胶黏剂，压制胶合板之前添加10％和16％交联剂及胶合板的性能测试结果。由表1和表2可知，改性剂的添加与否对小桐子基胶黏剂性能影响较大。较之纯的小桐子基胶黏剂，所有添加改性剂的小桐子基胶黏剂黏度更小，强度更大，适用期更短。从表1可以看出，当交联剂加量为10％时，所有小桐子基胶黏剂的干状强度满足国家标准要求（GB／T9846．3－2004≥0．70MPa），而温沸水胶合强度仅SF改性和SPI改性的小桐子基胶黏剂达标，纯的小桐子基胶黏剂及酪蛋白改性小桐子基胶黏剂温沸水胶合强度不足，总体强度性能上，SPI改性小桐子基胶黏剂最好，但与SF改性小桐子基胶黏剂差别不大。从表2可以看出，纯的小桐子基胶黏剂性能基本达标，其他蛋白质改性小桐子基胶黏剂性能远远超过标准。对比表1和表2可以发现，提高交联剂加量，胶黏剂的强度提高，但改进幅度不一样。当交联剂加量从10％增至16％时，纯的小桐子基胶黏剂的温沸水胶合强度增幅约0．1MPa，SF改性小桐子基胶黏剂温沸水胶合强度增幅约0．15MPa，SPI改性的＞0．2MPa，酪蛋白改性的＞0．5MPa，增幅的不一样反映出交联剂与几种蛋白分子反应性的差别。在热压条件下，交联剂与小桐子蛋白、大豆蛋白、酪蛋白的反应性依次增加。这一结果也与表1、表2中添加交联剂后胶黏剂的适用期变化一致。表1、表2中，适用期顺次缩短。SF改性及SPI改性小桐子蛋白性能上的差别主要由于SF、SPI中蛋白比例的不同所致。同时，需要指出的是，添加10％或16％交联剂时，纯的小桐子基胶黏剂的适用期没有变化，说明常温下小桐子蛋白与交联剂的反应不佳。交联剂添加量10％时纯的小桐子基胶黏剂及交联剂添加量16％时酪蛋白改性小桐子基胶黏剂的温沸水胶合强度标准差偏高，可能与体系较高的黏度有关。由于较高的反应性，添加交联剂后酪蛋白改性小桐子基胶黏剂的黏度改变较大，也不利于均匀性施胶，从而影响测试结果的均匀性。考虑到各种蛋白质改性剂的成本，利用豆粉改性小桐子基胶黏剂较为理想。

2．2FT－IR分析为了探究小桐子饼粕粉与不同蛋白质共混碱降解对小桐子基胶黏剂结构的影响，本研究分别对小桐子饼粕粉碱降解液、小桐子饼粕粉与豆粉共混碱降解液、小桐子饼粕粉与分离大豆蛋白共混碱降解液、小桐子饼粕粉与酪蛋白共混碱降解液进行红外光谱分析。大豆蛋白中主要含有—NH2、—OH、—COOH等活性基团。波长在1250～1700cm－1为大豆蛋白红外光谱特征吸收峰谱带。大豆蛋白具有明显的特征吸收峰，1600～1700cm－1是酰胺Ⅰ区，属于酰胺键上的C＝O伸缩峰，1500～1600cm－1是酰胺Ⅱ区，为酰胺键上N—H弯曲振动峰或C—N伸缩振动峰，1390cm－1是COO－的特征峰，1055cm－1为伯醇吸收带［11－12］。由图1可知，小桐子饼粕粉与不同蛋白质共混，所有红外谱图变化趋势一致，只是在峰的强弱上存在差异。单纯的小桐子饼粕粉碱降解液酰胺Ⅰ、Ⅱ区的特征峰都比较弱，当共混蛋白质粉后酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增强，说明单纯的小桐子在碱的作用下降解不是很明显，可能因为加入蛋白粉与小桐子混合，蛋白粉在碱作用下水解会促进小桐子蛋白的水解，暴露出更多的活性官能团与后序的交联剂反应。

2．3DSC分析为了探究小桐子饼粕粉与不同蛋白质共混碱降解对小桐子基胶黏剂固化性能的影响，本研究分别对添加交联剂后的小桐子饼粕粉碱降解液、小桐子饼粕粉与豆粉共混碱降解液、小桐子饼粕粉与分离大豆蛋白共混碱降解液和小桐子饼粕粉与酪蛋白共混碱降解液进行DSC分析，以便更好地了解改性小桐子基胶黏剂的固化特性［13－14］。由图2可以看出，纯的小桐子基胶黏剂在低温区60～90℃内，出现一个很小的放热峰，在低温区均未出现变性熔融峰，但SF、SPI及CP改性的小桐子基胶黏剂在低温区均未出现变性熔融峰，说明纯的小桐子蛋白降解不如SF、SPI及CP改性小桐子蛋白，SF、SPI及CP的添加有助于小桐子蛋白的降解。对于这种促进，可能是因为小桐子蛋白水解是一个化学平衡，小桐子饼粕中含有大量纤维素影响了其蛋白的溶解性和接触碱的可及度，所以单纯的碱改性小桐子蛋白的效果不好。加入含有蛋白质的SF、SPI、CP，可以促进小桐子蛋白水解正向进行。SPI更易促进小桐子蛋白降解，这与SPI蛋白质含量有关，相同质量的蛋白粉SPI蛋白质含量高，小桐子蛋白水解正向反应更容易。纯的小桐子基胶黏剂在高温区没有很明显的放热峰，说明纯的小桐子基胶黏剂与交联剂的反应不太理想。SF、SPI、CP改性的小桐子基胶黏剂在高温区都出现很明显的固化放热峰，表明SF、SPI或者CP改性的小桐子基胶黏剂与交联剂的交联反应比较理想，在温度150～190℃发生反应，固化放热。固化峰值温度，SPI改性（158．6℃）＜CP改性（168℃）＜SF改性（174．5℃），固化温度与交联固化时的活化能、活性点有关系。SPI改性小桐子基胶黏剂的固化温度低，说明SPI改性的小桐子基胶黏剂活化能低，可能是因为SPI碱降解更易促进小桐子蛋白降解，暴露出更多的活性官能团，增加同交联剂反应的活性点，故固化温度也相应降低。3种蛋白质改性，对应的固化温度不一样，与3种蛋白质的种类和含量有关，在促进小桐子蛋白降解上也存在差异，同时也表明本试验采取热压温度180℃是合理的。

3结论与讨论

为了改善小桐子基胶黏剂的初黏性及贮存稳定性，本研究将小桐子饼粕粉分别与大豆粉（SF）、分离大豆蛋白（SPI）、酪蛋白（CP）混合，并通过碱处理改性和尿素改性方法制备小桐子基胶黏剂。SF、SPI、CP分别与小桐子饼粕粉混合，小桐子基胶黏剂的干、湿强度都有明显提高，但适用期缩短。其中，SPI改性小桐子基胶黏剂的强度性能最好，但是适用期不长。SF改性的小桐子基胶黏剂在强度和适用期方面都是比较理想。小桐子饼粕粉与不同蛋白质共混，所有红外谱图变化趋势一致，只是在峰的强弱上存在差异。单纯的小桐子饼粕粉碱降解液酰胺Ⅰ、Ⅱ区的特征峰都比较弱，当共混蛋白质粉后酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增强，说明单纯的小桐子在碱的作用下降解不是很明显蛋白粉在碱作用下水解会促进小桐子蛋白的水解，暴露出更多的活性官能团与后序的交联剂反应。纯的小桐子基胶黏剂在低温区60～90℃内，出现一个很小的放热峰，在低温区均未出现变性熔融峰，该谱峰可能是由小桐子蛋白二硫键的断裂所致［15］，纯的小桐子基胶黏剂在高温区没有很明显的放热峰，说明纯的小桐子基胶黏剂与交联剂的反应不太理想。SF、SPI、CP改性的小桐子基胶黏剂在高温区都出现很明显的固化放热峰，表明SF、SPI或者CP改性的小桐子基胶黏剂与交联剂的共聚反应比较理想。

作者：吴志刚 席雪冬 雷洪 曹明 梁坚坤 郭秀华 杜官本 单位：北京林业大学 材料科学与技术学院 西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室 南京林业大学