丙烯酰胺车间检修期间催化剂保护方案

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摘要： 文章介绍了丙烯酰胺车间检修期间反应器内催化剂保护的重要性，分析了催化剂活性降低的原因，并提出了防范措施，最后进行了检修期间采取保护催化剂措施的效果验证。

Abstract： This paper introduces the importance of catalyst protection in reactor during the overhaul period of acrylamide workshop， analyzes reasons for the decrease of the activity of the catalyst， and proposes preventive measures， finally conducts the verification of catalyst protection effect in overhaul period.

关键词： 丙烯酰胺车间；检修期间；催化剂保护方案

Key words： acrylamide workshop；overhaul period；catalyst protection program

中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）27-0302-02

0 引言

大庆炼化公司5万吨/年丙烯酰胺装置是世界上最大的丙烯酰胺生产装置。该装置全套引进日本三菱化学公司设备、技术，于1995年8月投产，并生产出第一批催化剂。装置以丙烯腈、水为原料，在装置自产铜催化剂作用下水合生产丙烯酰胺。装置分水合、浓缩、丙烯腈气提、精制、产品、催化剂、制冷系统，采用日本横河公司DCS控制系统，是一套技术、设备、控制都比较先进的化学法丙烯酰胺生产装置。

1 丙烯酰胺车间检修期间反应器内催化剂保护的重要性

5万吨/年丙烯酰胺装置反应器内共需24吨单质铜催化剂，单质铜催化剂由装置内催化剂制备单元生产，一批生产137公斤单质铜催化剂，催化剂制备单元生产能力3批/2天，制备装置正常生产所需催化剂需要24吨/0.137吨×1.5批=117天，一旦反应器内催化剂失去活性，装置要正常开工，需等待将近四个月，因此保证丙烯酰胺装置反应器内催化剂活性，是非常重要的事情。2007年7月由于电力系统故障，丙烯酰胺装置紧急停工，将反应器内催化剂卸入催化剂储罐N-313A/B内储存，丙烯酰胺在N-313A/B内聚合成聚丙烯酰胺，造成反应器内催化剂不能使用。2010年8月17—9月15日完成了装置第十二次停工检修。2010年9月16日8：30，N-313A/B（反应液卸料罐）向反应器投料，出现N-313B（反应液卸料罐）内物料粘度增大，N-313A内物料正常，影响装置正常开工。

2 丙烯酰胺车间检修期间催化剂活性降低可能原因分析

铜催化剂活性正常0.06—0.1，检修期间催化剂的储存条件不当，铜催化剂活性会降低。

检修期间反应器物料卸料至N-313A/B内保存，一定要注意催化剂的储存条件，如温度和氧气的控制。因为催化剂在空气中易氧化、产生热量。假如储存在N-313A/B内催化剂与氧气接触，铜催化剂很容易被氧化，氧化方程如下： 4Cu+O2=2Cu2O，这是一个自由基反应，N-313A/B中丙烯酰胺会被该自由基引发聚合生成聚丙烯酰胺，所以反应液中溶解铜的浓度必须小于10PPM，反应液pH控制在6-7，当反应液溶解铜和pH升高，可能是由氧气混入N-313A/B中引起，因pH升高和溶解铜增多，严重影响N-313A/B中液体的稳定性。所以，在检修期间，催化剂储存在N-313A/B内，必须控制N-313A/B内氧含量。

催化剂的储存还要注意和催化剂一起混放的反应液（丙烯腈、丙烯酰胺）组分的变化，如反应液中丙烯腈含量，丙烯酰胺纯度、反应液甲醇溶解性实验数据的变化，如果检修期间，催化剂储存在N-313A/B内，丙烯腈含量下降，丙烯酰胺纯度上升，反应液甲醇溶解性实验数据下降，说明储存在N-313A/B内反应液发生如下反应，丙烯腈水合反应生成丙烯酰胺的反应，导致丙烯腈含量下降，丙烯酰胺纯度上升，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的反应，导致反应液甲醇溶解性实验数据下降（甲醇溶解性是反映反应液中聚合物多少的指标，甲醇溶解性≥99.5%），反应液粘度增加。N-313A/B内反应液如发生上述反应，严重时，所有储存在N-313A/B内催化剂可能不能使用，所以催化剂储存在N-313A/B期间，一定要注意和催化剂一起混放的反应液（丙烯腈、丙烯酰胺）组分的变化。

丙烯腈水合反应生成了丙烯酰胺的方程式：

CH2=CHCN（AN）+H2OCH2=CHCONH2（AM）

N-313B中自由基引发丙烯酰胺均聚产生聚丙烯酰胺，方程式如下：

检修期间催化剂活性降低可能原因分析如下：

①检修期间，单质铜催化剂在N-313A/B内储存，应在无氧的条件下储存，N-313A/B采用氮气密封，用PIC-317将N-313A/B压力控制在3.5kPa，N-313A/B内氧含量≤20PPM。②检修期间，N-313A/B内储存物料，如果催化剂浓度高，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的可能性会增大，影响催化剂正常使用。③检修期间，N-313A/B内储存丙烯酰胺需要处于流动状态，才能减少丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺，如果在检修期间N-313A/B搅拌器故障、循环泵P-313故障，丙烯酰胺会聚合成聚丙烯酰胺，影响催化剂正常使用。④检修期间，N-313A/B内储存丙烯酰胺浓度高，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺可能性增大，影响催化剂正常使用。⑤检修期间，N-313A/B内储存物料中丙烯腈浓度增大，会减少丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺可能性，从而减少催化剂活性降低。⑥在检修期间，加强监测N-313A/B储存的反应器物料组分，发现组分浓度变化，及时采取措施，可减少丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺可能性，从而减少催化剂活性降低。⑦在检修期间，保证N-313A/B内储存物料低于35℃储存，可减少丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺可能性，从而减少催化剂活性降低。

3 避免停工检修期间催化剂活性降低的防范措施

3.1 检修前，为保证反应器内催化剂卸到无氧的储罐内，对N-313A/B进行氮气置换。通过N-313A/B罐底阀排放线将N-313A/B内存液卸到水封桶内，并最终排到地漏内；通过P-313冲洗水线进脱盐水直至N-313A/B的液位（LI-317A/B）达到80%，停止通过P-313冲洗水线向N-313A/B加水，通过清洗N-313A/B视镜用脱盐水阀向N-313A/B加脱盐水，当水从N-313A/B上部阀溢出时，停止向N-313A/B内加水；通过PIC-317向N-313A/B内加氮气，用氮气置换N-313A/B，将N-313A/B内水排到水封的桶内，最终排到地漏内；N-313A/B排水结束后，继续用氮气吹扫，并引至户外，直到N-313A/B内氧含量≤20PPM，N-313A/B氮气置换合格后备用。

如果检修期间氮气系统停用，为保证N-313A/B氮气密封，则将丙烯腈储罐T-101A/B的压力控制阀PC101A/B关闭，将T-357压力控制阀PC360A/B关闭。将N-313A/B及N-314的放空阀PC317B关闭，在PC317A处导淋接氮气钢瓶，控制N-313A/B及N-314压力在规定范围内。

3.2 在停工前30天，通过CS-304程序，降低反应器催化剂进料量，通过CS-311催化剂输送程序，加大反应器内催化剂抽出到N-312内，将反应器催化剂浓度由22%～23%降至20%左右，从反应器转出的低活性催化剂再生后制备新催化剂储存在N-314内。为避免N-314内液位偏高，将N-314内催化剂浓度由5%提高至8%～10%。

3.3 在停工前20天，通过P-313冲洗水线向N-313A/B加水，搅拌器试运72小时，启动P-313试运72小时。以保证N-313A/B搅拌器、循环泵P-313在检修期间正常运转，保证检修期间卸到N-313A/B内物料处于循环流动状态，防止丙烯酰胺会聚合成聚丙烯酰胺，导致催化剂活性降低。

3.4 由原来丙烯酰胺装置停工，反应系统降温降量后，当反应器温度达到50℃，反应工段开始循环改成在反应系统降温降量结束后用脱盐水洗涤反应器，使反应器内丙烯酰胺浓度由32%降至15%，并且反应器温度达到50℃后，反应工段才能开始循环；通过FC-311向反应器补加3吨丙烯腈，使反应器内丙烯腈浓度由5%提高至10%。若反应温度高于35℃，丙烯腈的水合反应将继续，反应液稳定性变差，当每个反应器反应液温度降到35℃以下，停止冷却，将反应器R-311、R-312、R-313内物料卸到N-313A/B内储存。

3.5 在检修期间，N-313A/B储存的反应器物料每周采样一次，监测介质丙烯酰胺浓度的及丙烯腈浓度的变化。如果丙烯酰胺浓度异常升高且丙烯腈浓度降低很多，则N-313A/B内物料需要用脱盐水进行稀释，防止物料粘度大影响装置正常开工。

3.6 在检修期间，N-313A/B及N-314夹套使用循环水冷却，中控2小时巡检一次温度，如温度升高，要及时调节冷却水用量。如果循环水系统检修停用，要及时在N-313A/B及N-314夹套串入新鲜水。

4 检修期间采取保护催化剂措施的效果验证

2010年8月17— 9月15日完成了装置第十二次停工检修，此次检修，反应液在N-313A/B内储存期间，丙烯腈浓度下降，丙烯酰胺浓度上涨，N-313B（反应液卸料罐）内物料粘度增大，影响装置正常开工。

2013年丙烯酰胺装置检修期间采取上述措施，在N-313A/B储存催化剂，未发生单质铜催化剂活性降低情况，在N-313A/B物料组分变化不明显。

5 结论

本文针对丙烯酰胺车间停工检修期间如何保证反应器内催化剂活性进行了分析，并提出了具体措施，对保证丙烯酰胺装置顺利开停工起到一定的参考作用。

参考文献：

[1]王志田，马子维.大庆炼化聚合物生产实现开门红[N].中国石油报，2006-02-09.

[2]记者 葛铸聪，通讯员 张曾安，刘云杰.我市高新技术化工企业“兵团”再扩容[N].东营日报，2008-05-07.

[3]王志田，刘士君.大庆炼化公司丙烯酰胺生产实现“四高”[N].中国石油报，2005-08-31.