刍议碳四烯烃歧化制丙烯技术问题

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【摘 要】随着经济的快速发展和科技的不断进步，丙烯产品已经广泛应用在人们生活和社会生产中，与此同时，越来越多制丙烯技术被研发出来，其中采用烯烃歧化技术制备丙烯不仅能有效的增加丙烯的产量，还能有效的节省生产材料。文章介绍了碳四烯烃歧化制丙烯的基本原理，分析了几种具有代表性的歧化制丙烯技术。

【关键词】碳四烯烃；歧化；丙烯；技术

随着经济的快速发展，丙烯产品已经广泛应用在社会生产的各个行业中，工业上生产丙烯的主要方法是裂解烃类，烃类在裂解过程中会产生大量的碳四烯烃副产物，随着社会对丙烯产品需求量的增加，碳四烯烃歧化制丙烯技术越来越受人们的关注。

1 碳四烯烃歧化制丙烯的原理

烯烃化合物在催化剂和歧化反应下，能转化成新的系统化合物，烯烃歧化反应的主要反应式如下：1―丁烯+2―丁烯丙烯+戊烯；2―丁烯+乙烯丙烯；1―丁烯乙烯+己烯；丙烯+1―丁烯乙烯+戊烯。上述的反应式都是可逆的，从上式可以看出2―丁烯更容易生成丙烯，因此，在生产过程中，可以将1―丁烯转换为2―丁烯，当乙烯、2―丁烯、1―丁烯共同存在时，主要反应为2―丁烯+乙烯丙烯和1―丁烯乙烯+己烯，但在反应过程中会产生己烯等副产物，因此，在反应过程中，要控制好反应条件，尽量减少反应副产物的产生。

2 OCT C4歧化工艺

2.1 歧化工艺

OCT 碳四歧化工艺是将新鲜的乙烯、乙烯二聚制1―丁烯过程中排出的正丁烯以及新鲜的正丁烯等三种物质一起放入固定歧化反应器中，在催化剂的作用下，使得正丁烯和乙烯歧化反应生成丙烯，没有反应完全的乙烯和正丁烯可以循环使用。采用OCT 碳四歧化工艺制丙烯，乙烯转换为丙烯的选择性接近100%，而丁烯转换为丙烯的选择性为97%，制备丙烯的乙烯和丁烯来源比较广泛，可以来源于各个炼厂的成产过程，也可以来自自蒸汽裂解装置。

2.2 催化剂

OCT 碳四歧化工艺使用的催化剂为WO3/SiO2，异构化催化剂为MgO，歧化和异构化可以在同一个反应器中进行，也可以在不同的反应器中进行，当WO3和MgO共同使用时，不仅会加快1―丁烯异构成2―丁烯，还能提高歧化反应效率。WO3催化剂是由氧化硅载体、钨氧化物、ⅠA、ⅡA族金属氧化物等三部分组成，氧化硅载体要具有比较高的比表面积，其比表面积最少要达到50m2/g，高纯氧化硅载体中，SiO2的质量分数要达到90%-99%；钨氧化物可以是悬浮液、钨氧化物前提，也可以是含水溶液；ⅠA、ⅡA族金属氧化物包括这些金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。

3 IFP公司C4歧化工艺

3.1 歧化工艺

IEP 碳四歧化工艺和OCT 碳四歧化工艺相比较，最大的特点采用低温铼系催化剂进行催化反应，整个反应过程能在低温的环境中完成。IEP 碳四歧化工艺是将包含1―丁烯、丁二烯、异丁烯的碳四烯烃转换为丙烯和聚异丁烯，整个转换过程分为3步，反应的第一步是在温度为20°-200°、空速为0.5h-1-10h-1、压力为1MPa-5MPa的环境中，在催化剂的作用下，用H2选择氢化丁二烯，并将1―丁烯转换为2―丁烯；反应的第二步是在酸性催化剂的作用下，将异丁烯聚合成聚异丁烯；反应的第三步是在氧化铼催化剂及一定温度、压力的作用下，将乙烯、2―丁烯歧化生成丙烯，并将丙烯分离出来。

IEP 碳四歧化工艺需要一个反应区和再生区，反应区的催化剂部分失活或者全部失活后，将催化剂表面的有机物去除，然后在送入再生区再生。由于催化剂的失活、再生可以不断循环，因此IEP 碳四歧化工艺的歧化反应也可以连续进行，IEP 碳四歧化工艺对丙烯的选择性大于98%，2―丁烯转换为丙烯的转换率为90%。

3.2 催化剂

IEP 碳四歧化工艺采用的催化剂是低温铼系催化剂，该催化剂的反应温度为30℃，平衡转化率为63%，铼系催化剂是由多孔氧化铝载体、铼氧化物、铌和/或钽氧化物等三部分组成。氧化铝载体中氧化铝的质量分数要大于75%，铼氧化物的质量分数为0.01%-20%，铌和/或钽氧化物的质量分数为0.01%-30%。

4 BASF公司C4歧化工艺

4.1 歧化工艺

BASF 碳四歧化工艺和其他工艺的主要区别是在制丙烯过程中，几乎不需要外加乙烯，BASF 碳四歧化工艺制备丙烯可以分为两个步骤，第一步是在温度为20°-29°，压力为大于C4组分蒸汽压的条件下，1―丁烯和2―丁烯在Re2O7/Al2O3的催化作用下，生成丙烯和2―戊烯，反应的主要副产物为乙烯和3―己烯，反应结束后，反应物通过出口的蒸馏塔进行分离；反应的第二步是在催化剂的作用下，将第一步分离出来的C5/C6和乙烯反应生成丙烯和1―丁烯。

4.2 催化剂

BASF 碳四歧化工艺使用的催化剂中至少含有一种Ⅷ族、ⅦB族、ⅥB族的金属化合物，金属化合物可以是金属氧化物，也可以是含有机集团的部分氧化物，也可以是铼的氧化物。载体可以选择Fe2O3、SiO2、Al2O3，一般情况下常选择Al2O3，催化剂金属氧化物的质量分数要控制在1%-20%，刚制备的催化剂不需要活化能直接使用，当催化剂失活后，需要通过烧炭再生。BASF 碳四歧化工艺的异构化催化剂可以选择过渡金属，最好是选择Ⅷ族、ⅦB族的贵金属，载体可以选择TiO2、SiO2、Al2O3。

5 几种工艺的比较

OCT 碳四歧化工艺比较成熟，可以单独使用，也联合蒸汽裂解装置使用，目前，OCT 碳四歧化工艺已经工业化；IEP 碳四歧化工艺的特点是能在低温的环境下制备丙烯，但这种工艺还没有完全应用在工业生产中；BASF 碳四歧化工艺最大的特点是几乎不需要外加乙烯，这对生产丙烯有十分重要的意义。

6 结语

随着经济的快速发展，社会各行业对丙烯的需求量越来越多，伴随着我国乙烯工业的快速发展，副产物碳四烯烃的产量越来越多，利用碳四歧化技术生产丙烯，不仅能有效的利用碳四烯烃资源，还能增加丙烯的产量，提高企业的经济效益，增加企业的市场竞争力，促进企业的快速发展。

参考文献：

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[4]王定博.C4烯烃制丙烯和乙烯催化剂及应用[J].化工进展，011（3）.