膨润土/聚丙烯酸钠―丙烯酰胺复合保水剂的研究

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摘要 以丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）为单体，采用溶液聚合法，制备膨润土/聚丙烯酸钠-丙烯酰胺（BE/PAA-AM）高吸水复合保水剂。研究了膨润土添加量、丙烯酰胺用量、交联剂、引发剂、中和度对复合保水剂的吸水倍率和耐盐性的影响。结果表明，当膨润土质量分数为15%，15%丙烯酰胺、0.02%交联剂、0.01%引发剂，中和度为0.7时，该复合保水剂的吸水倍率为438 g/g，耐盐倍率为63 g/g。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与扫描电子显微镜（SEM）分析表明，膨润土与单体结合良好。

关键词 复合保水剂；膨润土；丙烯酸；丙烯酰胺

中图分类号 TU528.042.6 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）03-0233-03

Abstract A Bentonite/Poly（Sodium Acrylate-Acrylamide）superabsorbent composite is synthesized by aqueous solution polymerization，with acrylic acid and acrylamide as monomers. The influence of factors on water absorptivity and salt resistance of superabsorbent composite was researched. And the results showed that the water absorption and salt resistance of the composite achieved were 438 g/g and 63 g/g respectively when bentonite of 15%，acrylamide of 15%，cross linker of 0.02%，initiator of 0.01%，and neutralization degree of 0.7. It was found that organic monomer and bentonite were combined together by fourier transform infrared spectrometry（FT-IR）and scanning electron microscope（SEM）.

Key words superabsorbent composite；bentonite；acrylic acid；acrylamide

保水剂可吸收数十倍至近百倍的盐水或几千倍的水分，具有反复吸水释水能力。这种高分子材料因其高吸水保水能力而在农林园艺等领域广泛应用[1-2]。保水剂施用于土壤后，能够增强土壤的保水保肥性能，提高植株的成活率及产量，但是其耐盐性差且成本高，难以推广[3-4]。有机-无机复合保水剂可以克服以上缺陷，其应用日渐广泛[5]。膨润土（BE）是一种天然层状结构硅铝酸盐矿物粘土，具有吸附水分子、离子交换以及粘结性等性能。丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）有机单体能够吸附或进入到膨润土中，经聚合两者结合在一起，发生物理交联，产物具有良好的吸水保水耐盐性能[6]。本试验中，采用水溶液聚合法[7]，添加无机填料膨润土，提高复合保水剂的吸水保水性及耐盐性，降低保水剂成本。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器。数显恒温水浴锅（金坛市金城国胜实验仪器厂，HH-S2）；电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司，DGG-9070B）；高速多功能粉碎机（上海冰都电器有限公司，Q-250A3）；分析天平[奥豪斯仪器（上海）有限公司，CP214型]；电子恒速搅拌器（上海昂尼仪器仪表有限公司，AM110W-H）；高速多功能粉碎机（上海冰都电气有限公司，Q-250A3）；集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司，DF-101S）；傅里叶变换红外光谱仪（IRPrestige-21，日本岛津）；扫描电子显微镜（Hitachi S-570，日本）。

1.1.2 试剂。丙烯酸（AA，C3H4O2，工业级，广州成倍化工有限公司）；氢氧化钠（NaOH，工业级，广州柏延化工有限公司）；丙烯酰胺（AM，C3H5NO，广州柏延化工有限公司）；过硫酸钾（K2S2O8，分析纯，广东汕头西陇化工厂）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（C7H10N2O2，分析纯，阿拉丁试剂）；膨润土（200目，工业级，广州展飞华工科技有限公司）；蒸馏水（实验室自制）。

1.2 膨润土/聚丙烯酸钠-丙烯酰胺（BE/PAA-AM）复合保水剂的制备

量取一定量的丙烯酸于烧杯中，用适量的蒸馏水稀释；将氢氧化钠放入烧杯中溶解并冷却；将氢氧化钠溶液缓慢加入丙烯酸溶液中使之中和至所需的中和度；加入丙烯酰胺、膨润土，搅拌均匀，再加入交联剂和引发剂，搅拌均匀；将混合溶液移至70 ℃恒温水浴中加热至聚合反应完全；将所得保水剂样品置于恒温烘箱中干燥；最后，粉碎过筛得到BE/PAA-AM复合保水剂样品。

1.3 吸水倍率、耐盐倍率和保水率的测定

1.3.1 吸水倍率[6] 。采用过滤法对保水剂的吸水性能进行测定，取充分干燥的保水剂样品置入烧杯并加入过量蒸馏水，使其充分吸水，滤去多余水分后称重。吸水倍率计算公式如下：

式（1）中：Q1为吸水倍率，g/g；m1为保水剂吸水饱和后的质量，g；m2为保水剂干样品的质量，g。

1.3.2 耐盐倍率[6]。将保水剂加入0.9% NaCl溶液，滤去多余盐水，称重，测定保水剂质量。耐盐倍率按如下公式进行计算：

式（2）中：m3为保水剂吸盐水饱和后的质量，g；m4为保水剂干样品的质量，g；Q2为耐盐倍率，g/g。

1.3.3 保水率。准确称取充分干燥的保水剂样品，充分吸水至饱和后记下质量，在60 ℃烘箱中烘42 h，其中每干燥6 h，取出称其质量并记录。该材料的保水率按下式计算得到：

式（3）中：m5为保水剂吸水饱和后的质量，g；m6为每干燥6 h时保水剂质量，g；Q3为保水率，g/g；

1.4 红外光谱分析和扫描电镜分析

1.4.1 红外光谱分析。溴化钾背景，待测试样品样品经120 ℃烘干并恒温3 h，研磨成粉末，保存。称取0.2 g KBr粉末和2～4 mg样品，放入研钵内研磨，将二者充分混合、压片、测试。

1.4.2 扫描电镜分析（SEM）。将样品用导电胶粘在样品座上，置于离子衍射仪中，进行不同放大倍率电镜观察，同时拍摄照片。

2 结果与分析

2.1 复合保水剂的FT-IR分析

采用FT-IR分别对膨润土（BE），聚丙烯酸钠-丙烯酰胺（PAA-AM）保水剂和BE/PAA-AM复合保水剂的结构进行表征，结果如图1所示。

由图1可以看出，谱线a中3 630 cm-1附近为膨润土的Al―O―H键的拉伸振动锋，3 440 cm-1附近为（Mg，Al）―O―H拉伸振动峰，1 040 cm-1附近是Si―O键弯曲振动锋，为膨润土的主要吸收谱带。谱线b中，3 490 cm-1和1 562 cm-1附近为N―H键的拉伸和弯曲振动峰，3 348 cm-1和1 250 cm-1附近为O―H键的拉伸弯曲振动峰，1670 cm-1附近为C=O键的拉伸振动峰。谱线c中，BE/PAA-AM复合保水剂的谱带上均能看到BE和PAA-AM保水剂与之一一对应的峰位，可见BE/PAA-AM复合保水剂中膨润土与有机相结合得比较牢固，形成了稳定的复合产物。

2.2 扫描电镜分析

PAA-AM保水剂和BE/PAA-AM复合保水剂的形貌特征如图2、3所示。

对比可以看出，BE/PAA-AM复合保水剂的表面不规则布满了皱褶，可知膨润土分散到复合保水剂中，聚合物基体分布致密，无机物和有机单体很好地结合在一起，从而使制得的BE/PAA-AM复合保水剂具有良好的性能。

2.3 丙烯酰胺添加量对吸水倍率和耐盐倍率的影响

图4显示了AM用量对BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率和耐盐倍率的关系。

从图中曲线a可以看出，BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率随着AM的添加先增大再减小，当AM添加量为15%时，吸水倍率为438 g/g，而添加量为20%时，吸水倍率最大为500 g/g；由曲线b可知，BE/PAA-AM复合保水剂的耐盐倍率同样随着AM量的增加先增大后减小，当添加量为15%时耐盐倍率最高为63 g/g，20%时耐盐倍率降至38 g/g。

在一定中和度条件下，加入AM后，保水剂的高分子链就形成了―COOH、―COONa和―CONH2基团交替的结构，这种网络很稳定；此外，AM对膨润土具有亲和性，能够有效地吸附、进入和撑开膨润土的硅酸盐片层，形成良好的结合体，从而提高整个复合材料体系的吸水倍率和耐盐倍率。当AM的用量大于15%时，保水剂中的―CONH2基团较多，―CONH2基团亲水性较弱，从而整个材料表现出来的亲水性也就下降了，其吸水倍率和耐盐倍率也随之下降[8]。

综合考虑吸水倍率和耐盐倍率，AM适宜添加量为15%。

2.4 膨润土添加量对吸水倍率和耐盐倍率的影响

膨润土添加量对BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率及耐盐倍率的关系如图5所示。由图可知，BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率和耐盐倍率随着膨润土的添加先增加再减少，当膨润土添加量达到15%时，吸水倍率达438 g/g，耐盐倍率达63 g/g，均为最大。

膨润土添加量比较少时，有机单体与膨润土形成的良好的结合体对保水剂吸水性能是有利的[8]。膨润土带有Na、K等极性基团，在极性基团的作用下，可以提高保水剂的耐盐性。但若膨润土过量，则会降低保水剂的吸水率和耐盐倍率（发生粘结和凝聚现象）。综上所述，膨润土的添加量为15%较为适宜。

2.5 交联剂添加量对吸水倍率和耐盐倍率的影响

在保水剂的制备过程中，交联剂对材料的性能影响显著。根据保水剂溶胀理论，交联剂量少，交联密度小，高分子链没有得到很好的交联，不能形成良好的网络结构，产物强度低，吸水倍率不高。交联剂量过多，交联密度太大，网络空间体积太小，产物强度太大，吸水倍率低。因此，控制好交联剂的用量是合成复合材料的关键因素之一。

根据图6所示，BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率和耐盐倍率均随交联剂的增加先增大后减小，当交联剂用量为0.02%时，BE/PAA-AM复合保水剂具有最大的吸水倍率和耐盐倍率。

这是由于交联剂量过少，交联密度不大，网络孔径大，强度降低，吸水后成泥状的半水溶性部分增多，甚至溶解，吸水倍率耐盐倍率均低，保水性能差。交联剂过量，交联密度太大，吸水后保水剂过硬，吸水倍率和耐盐倍率降低[9]。

2.6 引发剂添加量对吸水倍率和耐盐倍率的影响

图7为引发剂的用量对BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率和耐盐倍率的关系图。其中，曲线a显示了BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率随着引发剂用量的增加整体呈下降趋势。这是因为引发剂量多时，活性点增多，聚合物产率提高，膨润土与有机相快速结合，链终止反应也相应增多，产物的分子量下降，聚合网络缩小，从而吸水倍率也就下降了。

图7中曲线b则显示出BE/PAA-AM复合保水剂的耐盐倍率随着引发剂用量的增加先增加后减少。引发剂增多，活性点增多，膨润土与有机相快速结合，从而提高了保水剂的耐盐倍率；当引发剂增加到一定程度，同吸水倍率降低的原因，反应产物粘度迅速增大，生成的分子链相互交联不均，链终止反应也相应增多，产物的分子量随之下降，聚合网络相对缩小，且盐水中的离子还能够改变高分子网络的渗透压，所以产品的耐盐倍率普遍减小很多。故综合考虑，引发剂的用量为0.01%。

2.7 中和度对吸水倍率和耐盐倍率的影响

电荷密度是影响保水剂吸水能力的一个重要的因素[8]。中和度作为影响电荷密度的重要因素，对保水剂的吸水率有较大的影响。因此，当中和度适当时，高分子链上的―COOH、―COONa和―CONH2基团的比例恰当，借助基团间的互补和协同作用，保水剂具有良好的吸水性和耐盐性。

据图8所示，BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率和耐盐倍率随着中和度的增加先增大后减小，且在中和度为0.7时达到最大值。这是因为NaOH的加入使―COOH 部分变为―COONa，―COONa电离为―COO-与Na+，引起BE/PAA-AM复合保水剂网络中的电荷量增加，交联网络内侧渗透压增高，吸水倍率增加。但中和度过高，高分子链上―COO-基团增多，网络结构上的离子浓度较大，离子间的静电作用增大，使得网络结构不稳定，不能形成有效的交联体系，从而导致复合保水剂吸水倍率下降。 因此，适宜的中和度为0.7。

2.8 BE/PAA-AM复合保水剂保水性能分析

试验研究了在60 ℃烘箱环境中，PAA-AM保水剂（a）和BE/PAA-AM复合保水剂（b）的保水率，结果如图9所示。从图中可以看出，与没有添加膨润土的PAA-AM保水剂相比较，添加15%膨润土的BE/PAA-AM复合保水剂的保水性能得到明显的改善，保水性提高。这是由于膨润土的添加起到了物理交联作用，复合保水剂的网络刚性增强，被吸入的水分子受到的网络束缚作用增强，很难从网络中脱离出来，从而降低了保水剂的脱水速度，提高了保水剂的保水性。

3 结论

（1）用水溶液聚合法制备BE/PAA-AM复合保水剂，其方法简单易行。当合成条件为15%膨润土、15%丙烯酰胺、0.02%交联剂、0.01%引发剂、中和度为0.7，BE/PAA-AM复合保水剂的吸水倍率为438 g/g，耐盐倍率为63 g/g。

（2）添加膨润土后，复合保水剂的吸水倍率有所增强，吸盐水倍率和保水性能显著增强，且保水剂成本降低，拓宽保水剂的应用范围。

（3）FT-IR和SEM分析说明，复合保水剂聚合物基体分布致密，膨润土完全分散到复合材料中，膨润土与有机相结合牢固，形成稳定的聚合物。

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