光谱鉴别宝石教学开发

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本文作者：丛培盛 孙玉萍 王晓岗 章启元 朱仲良 单位：同济大学 化学系

受仪器等因素的限制，目前，国内高校的拉曼实验主要以专业实验的形式开设，授课面相对较窄。从教学内容来看，大多采用四氯化碳［1－2］、苯或1，2－二氯乙烷［3］等体系，这类物质由于分子结构简单，化学键种类较少，所得拉曼光谱图比较直观，分析起来比较容易，利于学生对拉曼基本知识的学习和理解。但是，总体来说，实验课堂的内容不够充实，学生参与度有限，限制了拉曼光谱在本科实验教学当中的应用。针对上述问题，同济大学化学系开发了拉曼光谱鉴定宝石矿物的实验。该实验可作为专业实验开设，用于拓展光谱类实验的教学内容；另一方面，该项目也可用于非化学专业的开放实验教学。

1拉曼光谱法鉴定宝石实验原理

玉石等珠宝作为人们喜爱的饰品，具有很高的经济价值。然而，目前珠宝市场上鱼目混杂、真假难辨。传统鉴定方法是借助放大镜目测或采用物理方法对其硬度、密度、折射率和热导率等参数进行分析比较［4］。从化学分析的角度来看，宝石多为矿物包裹体。如翡翠的主要化学成分是硬玉NaAlSi2O6，红宝石为Al2O3，海蓝宝石为Be3Al2［Si6O18］，而珍珠为CaCO3［5］。一般来说，不同化合物具有不同的拉曼光谱图［6］。拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状可确定物质的化学键和基团。经过人为处理的宝石矿物，由于混有荧光产率较高的分子，其拉曼信号中会出现较强的荧光干扰。因此，只要通过对拉曼光谱的峰位、峰强、荧光干扰等参数的分析，就可从分子级别对宝石样品进行辨别和鉴定。

2实验示例

2．1仪器和样品仪器：RenishawRM－1000型显微共焦激光拉曼光谱仪（英国Renishaw公司），Ar＋激发器（5l4．5nm）。待测样品：宝石标样（同济大学海洋与地球科学学院珠宝检测中心提供）；学生自带的各类珠宝样品。

2．2实验步骤（1）开机。打开主机和计算机电源，同时打开激光器后面的总电源开关，仪器预热20min。（2）校正。采用50倍物镜，激光功率为20mW，分辨率为1．5cm－1，曝光时间1s，100％激光功率取谱。用单晶硅片校正（520cm－1处出峰），检验仪器状态。（3）测样。样品放置在载玻片上，置于显微镜的载物台上，调节显微镜载物台的高度，使得显微镜视野能够清晰地观察到样品表面。选择Measurement－＞New－＞Spectralacquisition进行实验参数设置。选择激光照射，点击Measurement－＞Run运行实验，直到窗口中出现红色的光谱曲线，采集光谱结束。保存实验结果并上传至化学实验教学中心数据库［7］。（4）数据处理。用Excel、Origin等作图工具对得到的数据进行处理，利用拉曼光谱的特征峰位置、峰强、半峰宽、荧光干扰等信息鉴定、识别宝石矿物。

2．3结果示例实例一：翡翠鉴定。翡翠标准品的拉曼光谱图如图1A所示，其最强的4条谱带都与具有共价键链性质的氧四面体［Si2O6］4－有关。372cm－1、698cm－1峰位反映了NaAlSi2O6中Si－O－Si弯曲振动，其中372cm－1属Si－O－Si不对称弯曲振动，698cm－1属Si－O－Si对称弯曲振动。989cm－1、1037cm－1与基团［Si2O6］4－的Si－O对称伸缩振动对应，其余较弱的拉曼谱带与离子性质的M－O伸缩振动及Si－O－Si的耦合振动有关。是否包含硬玉配位体结构的特征峰372cm－1、698cm－1、1037cm－1是判断真假翡翠的重要依据。图1B为实验教学过程中测得的真翡翠拉曼图谱。其较强的特征位移为372cm－1、699cm－1、1037cm－1，同已建立的标准谱图和文献值吻合，与实验室提供的标准品的拉曼光谱相关系数为0．89，可判定为翡翠真品。假翡翠样品的拉曼光谱中（如图1C），较强的特征位移123cm－1、196cm－1、458cm－1；与翡翠矿物的特征峰372cm－1、698cm－1、1037cm－1完全不同，与标准品的相关系数为0．04，故可判定样品为假翡翠。实例二：和田玉鉴定。图2A为学生测得的和田玉样品的拉曼光谱图。由于实验室提供的标准品中暂时没有和田玉，学生尝试自己分析解谱。从图2A可看出，拉曼光谱图的基线发生了漂移，影响了特征峰的辨识。首先采用冯昕韡等［8］编写的软件对基线进行校正，得到谱线如图2B所示，其主要的拉曼谱峰位为117cm－1、170cm－1、225cm－1、393cm－1、526cm－1、669cm－1、934cm－1和1054cm－1。据文献［9］报道，和田玉的主要化学成分为SiO2、MgO、CaO和少量FeO，主要矿物组成为透闪石。225cm－1、669cm－1、1054cm－13个峰值是闪石类矿物的特征峰［10］。在测得的拉曼光谱图中，1054cm－1和934cm－1代表了Si－O伸缩振动，669cm－1代表Si－O－Si伸缩振动，526cm－1则代表了Si－O弯曲振动，而393cm－1、225cm－1、170cm－1和117cm－1代表晶格振动，由此可判定样品的闪石类矿物组成，说明样品的成分符合和田玉主要成分。

3教学效果分析

3．1拓展了专业实验课的教学内容拉曼光谱鉴定宝石实验用于本科教学2年时间，深受学生欢迎，取得了良好的教学效果。作为专业实验，拓展了教学内容，增加了学生上机操作的机会，学生学习了开机关机、显微镜对焦、软件操作、参数设置等操作知识，增加了感性认识，提高了动手能力。在图谱数据处理过程中，学生也熟悉了程序处理软件及Excel、Origin该实验的另一亮点是，由于宝石的种类繁多，部分待检测样品无标准谱图以供比对，学生需要自己查阅资料，对获得的拉曼光谱进行解析。考虑到有些实验结果存在争议，我们还在同济大学化学系网络教学平台上组织教师和学生进行讨论［11］。通过交流探讨，学生巩固了拉曼光谱方面的知识，分析问题和解决问题的能力得到加强。

3．2激发了非化学专业学生的学习兴趣拉曼光谱鉴定宝石实验还作为趣味化学实验在非化学类专业中开放。实验一经推出，立刻受到不同专业学生的积极响应。学生纷纷将自己的首饰挂件拿来检测。学生在检测之前讨论各个“宝贝”的成色、式样以及价值，共同紧张关注检测结果。其中有若干个低价入手的地摊货经鉴定为真品，学生都异常兴奋；而一件由学生提供的“高档玉石”样品，外观晶莹剔透，温润细腻，多数学生认为是高品质翡翠，被测定为假货。通过这种非专业开放，一方面提高了仪器的使用效率，另一方面又起到了普及化学实验知识、扩大化学学科影响力的作用。3．3实验的延伸在常规的教学实验之后，不少学生学会了仪器操作，并取得了独立操作仪器的资格证书。还有一些学生不满足于课堂教学取得的成果，预约申请了更多的实验机会，以求达到对知识及仪器更深的理解及运用。甚至有少数学生举一反三，将测样范围扩大，测定了蛋类、橙桔类样品的拉曼光谱，取得了许多很有意义的结果，进而申请了SITP项目。目前，我们正对这些项目进行总结，希望从中筛选出一批优秀项目进行改进和完善，将其开发成为新的教学实验再次投入本科教学，以达到教学相长的目的。

4结束语

通过分析拉曼光谱的峰位、峰强、荧光干扰等参数，成功开发了拉曼光谱鉴定宝石的教学实验。该实验集专业性和趣味性为一体，不仅可用于拓展专业实验的教学内容、对传统的拉曼实验进行完善和补充，还可用于非化学专业的开放性实验教学，是分析化学实验教学改革的一次成功的尝试。