乳液介质苯胺固定床研究
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1前言
苯胺作为污染物进入水体主要来源于印染、制药和橡胶等工业过程。苯胺具有毒性，能与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，使之与氧的结合能力下降。苯胺还具有很强的致癌性，是国际上确认的环境优先控制污染物。国内外处理含苯胺废水的方法有物理法、化学法和生化法等[1~10]。化学法和生化法适用于含微量苯胺废水的处理。而对于苯胺含量较高的废水，工业上主要采用吸附法[3]、蒸馏法[4]和萃取法[5~10]等物理方法处理。其中，萃取法由于具有设备投资小，操作简单，能耗低等优点，成为经常采用的处理方法。萃取过程存在不相溶两相间的传质过程，因此提高萃取法效率的关键在于增大萃取溶剂和含苯胺废水的接触面积，除采用特定的萃取设备以及适当的混合方式外，探索新的萃取方式就具有重要意义。1907年，Pickering发现超细固体粒子对乳液具有一定的稳定作用[11]。此后，由固体粒子单独稳定的乳状液也被称为Pickering乳液。一般认为，固体粒子组装在油水界面，降低了油水界面张力，形成的固体壳层还对液滴聚结起到空间阻碍，从而起到稳定乳液的作用[12]。Pickering乳液能够自发形成，并且液滴较小，可提供较大的两相接触面积。此外，Pickering乳液的液滴包裹有一层固体粒子，具有一定的刚性，有望作为固定床的“填料”，使得萃取过程以类似于固定床连续吸附或者吸收的方式进行，从而开发出一种新颖的连续萃取过程。然而就作者掌握的资料，迄今为止还未见到国内外将Pickering乳液应用于萃取过程的报道。本文以Pickering乳液为介质，进行了的苯胺静态萃取，考察了乳液用量、氧化镁粒子用量和萃取级数等参数对萃取效率的影响作用，并以Pickering乳液的液滴作为萃取柱的填料，进行了苯胺的连续萃取。
2实验研究
2.1实验材料和仪器三氯甲烷(天津市福晨化学试剂厂)和苯胺(天津市博迪化工有限公司)为分析纯。氧化镁粒子(南京埃普瑞纳米材料有限公司)平均粒径为20nm。实验用水为二次蒸馏水。TU-1900双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，XPS-30光学显微镜(江西凤凰光学仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，TGL-16C台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，KQ2200E型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)。2.2实验方法
2.2.1氧化镁粒子对苯胺的吸附将0.1250g氧化镁粒子加入烧瓶中，然后加入50mL100mg?L?1的苯胺水溶液，在25℃以40kHz频率超声分散2min。继续搅拌10min后，取5mL混合液离心分离，用TU-1900紫外可见分光光度计测定上层清液中苯胺的含量。
2.2.2三氯甲烷对苯胺的萃取将5mL三氯甲烷加入盛有50mL100mg?L?1的苯胺水溶液的试管中，震荡2min，静置10min后用TU-1900紫外可见分光光度计测定水相中苯胺的含量。
2.2.3以Pickering乳液为介质的苯胺萃取
2.2.3.1静态萃取将0.1250g氧化镁粒子加入试管中，再加入50mL蒸馏水，超声分散2min，然后加入5mL三氯甲烷，震荡2min，得到水包油型Pickering乳液(光学显微镜照片见图1)。静置10min，Pickering乳液的液滴由于密度大于水沉到试管底部，但未发生破乳。将上层清液约49mL移去，取余下的乳液1mL加入50mL100mg?L?1的苯胺水溶液，震荡2min。静置10min后，取上层水溶液离心分离，用TU-1900紫外可见分光光度计测定清液中苯胺的含量。将沉于下层的乳液以6000r?min?1的转速进行离心，使乳液破乳，油相处于离心管底部。对油相进行减压蒸馏，即可回收三氯甲烷和苯胺。改变乳液用量、氧化镁粒子用量和萃取级数，考察对苯胺萃取效率的影响。
2.2.3.2动态萃取将0.1250g氧化镁粒子加入试管中，再加入50mL蒸馏水，超声分散2min，然后加入5mL三氯甲烷，震荡2min，得到水包油型Pickering乳液。静置10min，Pickering乳液的液滴由于密度较大沉到试管底部，未发生破乳。将上层清液约49mL移去，取余下的乳液1mL加入到玻璃萃取柱(长50mm，内径10mm，筛板孔径小于10μm，萃取柱的直径为1cm，三氯甲烷的密度为1.478g?cm?3，1mL三氯甲烷形成的氧化镁粒子稳定的乳液，乳液液滴存在一定的空隙率，萃取柱的有效高度为1.1cm，见图2)中。将浓度为100mg?L?1的苯胺水溶液以0.6mL?min?1的流速通过萃取柱，每间隔10min取流出的水溶液，用TU-1900紫外可见分光光度计测定苯胺浓度。改变乳液用量、进水苯胺浓度和流速，考察对萃取效率的影响。3结果与讨论图3中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为100mg?L?的苯胺水溶液、经0.1250g氧化镁粒子吸附、用5mL三氯甲烷萃取和用5mLPickering乳液萃取50mL100mg?L?1苯胺水溶液的紫外可见吸收光谱图。由图3可以看出，苯胺的紫外吸收峰位于230nm和280nm处，与文献报道一致[13]。曲线(a)和曲线(b重合，证明在本文试验条件下，氧化镁粒子对苯胺没有显著吸附作用。而经三氯甲烷和Pickering乳液萃取后，溶液中苯胺的吸光度明显降低。曲线(d)的最大吸收峰强度要低于曲线(c)的最大吸收峰，可能是因为Pickering乳液的液滴(见图1)较小，平均粒径约为160μm，能够提供更大的萃取剂(三氯甲烷)与苯胺水溶液的接触面积，有利于传质过程的进行。这也证明了以Pickering乳液作为萃取苯胺的介质具有可行性。
3.1以Pickering乳液为介质的静态萃取过程
3.1.1乳液用量的影响图4是Pickering乳液的用量对静态萃取效率的影响关系图。本文萃取效率定义为经萃取进入Pickering乳液的苯胺量与初始水溶液中苯胺的量之比。从图4可以看出，随着乳液用量的增加，苯胺水溶液的萃余浓度减小，苯胺的萃取效率逐渐增加。乳液使用量增加，增加了总吸收表面积，从而增大了对苯胺的萃取吸收能力。
3.1.2氧化镁粒子用量的影响图5是制备乳液时氧化镁粒子的用量对萃取效率的影响。从图5可以看出，萃取效率随着氧化镁粒子的用量呈现先提高后降低的趋势。这是因为对于一定体积(1mL)的三氯甲烷，当加入的氧化镁粒子量增加时，形成的Pickering乳液液滴减小，传质面积增加，有利于萃取效率的提高；但当加入的固体粒子超过液滴表面的容纳限度时，固体粒子在液滴表面出现多层组装的趋势[12]，增大了传质阻力，不利于萃取过程。
3.1.3三级萃取过程工业过程中采用单级萃取法往往很难达到预期目标，一般采用多级操作过程，比较常见的是三级萃取。从上述单级萃取结果发现，以Pickering乳液为介质萃取苯胺时，单级萃取效率在70%左右。在此基础上，本文考察了以Pickering乳液为萃取剂的简单三级萃取过程，其方法是串联三个萃取槽，将新鲜苯胺溶液经第一萃取槽萃取后，分离出苯胺溶液加入第二萃取槽进行萃取，然后以同样方法萃取后再进入第三萃取槽萃取。每一级萃取的操作参数与单级萃取相同。图6示出萃取级数对萃取效率的影响。由图6可以看出，随着萃取级数的增加，苯胺的萃取效率明显提高。经三级萃取后，苯胺的去除率超过98%。然而，随着萃取级数的增加，设备也变得较为复杂，也会增加操作成本。事实上，常见的萃取操作经过单级或者多级连续萃取达到处理的目的。由于萃取剂通常是液相，不能像填料那样装在固定床中，进行类似于固定床吸附的连续萃取操作。而Pickering乳液的液滴外面包裹有一层固体粒子，具有一定的刚性，本文将其作为“填料”填充到萃取柱中，使待萃取的苯胺溶液流过萃取柱，进行一种新颖的连续萃取吸收操作过程。
3.2动态萃取过程3.2.1苯胺进水浓度的影响不同苯胺进水浓度(乳液用量：2mL，进水流速：0.6mL?min?1)对萃取效率的影响如图7所示。从图7可以看出对于本研究的几种苯胺进水浓度，经固定床连续萃取后，出水苯胺浓度在40min以前均低于0.1mg?L?1，苯胺去除率能够达到99.9%以上。而在40min之后，随着进水浓度的增大，出水浓度上升更快。这是因为将作为萃取介质的Pickering乳液作为填料装入萃取柱中，当苯胺溶液流过床层时，类似于进行了一个连续的多级萃取操作过程，大大提高了萃取效率。就作者掌握的资料，这种萃取工艺还未见国内外文献报道。
3.2.2乳液用量的影响乳液用量(进水浓度：100mg?L?1，进水流速：0.6mL?min?1)对萃取效率的影响如图8所示。从图8可以看出，当乳液用量为1.0mL时，出水苯胺浓度在萃取操作超过30min后迅速增大，而在此后20min内就接近初始浓度，出现了类似于固定床吸附过程的穿透行为。这是因为当乳液用量较少时，萃取柱中的床层高度较低，苯胺溶液在固定床层内的停留时间较短，总萃取级数较小；同时，液滴与床层边缘容易形成沟流，液滴与液滴之间的空隙也较大，因而影响了萃取效率。事实上，随着乳液用量的增大，保持较低出水苯胺浓度的操作时间增加。当乳液用量增加到3.0mL，当操作时间达到70min时，出水苯胺浓度仍然低于0.6mg?L?1，萃取效率高于99.4%，而穿透时间也达到4h以上。
3.2.3进水流速对吸收的影响将100mg?L?1的苯胺溶液(乳液用量：2mL)以不同的流速流经固定床层进行萃取吸收，用得到的数据绘制图9。从图9可以看出，随着进水流速的增加，出水保持较低苯胺浓度(萃取效率高于99%)的时间变短。进水流速较快时，苯胺溶液在乳液层内的停留时间缩短，苯胺分子未来得及经扩散过程进入到乳液液滴，就被带出了床层，不利于萃取操作。进水流速较慢时，能够增加苯胺溶液在床层内的停留时间，加液液滴对苯胺分子的萃取作用，但延长了处理时间。如当进水流速为0.35mL?min?1，在萃取操作进行60min时，出水中苯胺浓度仍低于0.4mg?L?1，但此时共处理了苯胺溶液21mL。由此可见，进水流速对萃取效率具有一定的影响作用。
3.3Pickering乳液的稳定性变化在进行静态萃取和连续萃取后，Pickering乳液的液滴尺寸和分布，以及稳定性均未发生明显变化。这可能是因为萃取进入乳液油相的苯胺量相对较小，对油水体积比影响不大，也未显著改变油相的极性，因而对乳液本身影响较小[12]。4结论以Pickering乳液为介质进行了苯胺的静态萃取研究。随着Pickering乳液的用量和萃取级数的增加，静态萃取效率提高。而随着MgO粒子用量的增大，静态萃取效率呈现先增大后减小的变化趋势。采用三级萃取时，苯胺的萃取效率超过98%。以Pickering乳液的液滴作为萃取柱的填料，使苯胺水溶液流过萃取柱床层，进行了苯胺的动态萃取研究。随着乳液用量增加、进水流速减小和进水浓度的减小，出水浓度保持较低程度(萃取效率高于99%)的时间增长，相应的穿透时间也增长。